肖香珍，李春艷

(1 河南科技學(xué)院，河南　新鄉(xiāng)　453003； 2 商水縣第一高級中學(xué)，河南　周口　466100)

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聚苯胺和N-取代聚苯胺的制備與性能概述

肖香珍1，李春艷2

(1 河南科技學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003； 2 商水縣第一高級中學(xué)，河南周口466100)

電致變色材料聚苯胺和N-取代聚苯胺通常有兩種制備方法：化學(xué)聚合法和電化學(xué)聚合法，聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與其制備過程和制備方法密切相關(guān)，本論文列舉了不同聚合方法的優(yōu)缺點以及影響聚合成膜的條件。通過對聚苯胺和N-取代聚苯胺這兩類聚合物的電致變色特性、電導(dǎo)率和溶解度的比較，分析了它們不同特性的產(chǎn)生原因以及改善這些性質(zhì)所存在的問題，為有機(jī)電致變色材料的研究提供理論參考。

聚苯胺；聚(N-取代苯胺)；電致變色材料

聚苯胺是一種重要的共軛性導(dǎo)電聚合物，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、電化學(xué)活性和變色性能，另外它在空氣和水溶液中具有很高的穩(wěn)定性[1-2]，所以人們對聚苯胺的研究已經(jīng)非常深入和完善。但是聚苯胺在很多有機(jī)溶劑中溶解度小，且融化過程中的溫度不恒定[1]等，這樣就使其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。N-取代聚苯胺(主要有N-烷基聚苯胺、N-酰基聚苯胺、N-羥乙基聚苯胺、N-烷基磺酸基聚苯胺)由于N位上取代基的引入，使其具有較好的溶解性和加工性能，但導(dǎo)電性能較低[3]。為了使聚苯胺和N-取代聚苯胺具有某種特定的性能，近年來，研究者對其合成方法和條件的改善做了大量的研究工作。

1　聚合物的制備方法

苯胺和N-取代苯胺聚合方法主要有化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合。

1.1化學(xué)聚合

化學(xué)氧化聚合法是在酸性介質(zhì)中用氧化劑氧化而使單體聚合的方法。該方法具有設(shè)備簡單、反應(yīng)條件容易控制等優(yōu)點。其中介質(zhì)酸即為該聚合反應(yīng)提供所需的酸性介質(zhì)，又作為摻雜劑進(jìn)入聚合物骨架。常用的酸有無機(jī)質(zhì)子酸HCL、HBr、H2SO4、HClO4、HNO3、CH3COOH、HBF4和大分子有機(jī)酸如樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲基苯磺酸、磺基水楊酸、氨基磺酸等。也有一些研究者在非水介質(zhì)中進(jìn)行聚合，已見報道的有三種：一是純有機(jī)溶劑如乙腈[4]；二是在有機(jī)溶劑中添加有機(jī)酸[5]，以維持聚合物的摻雜態(tài)；三是添加苯胺基四氟乙烯的乙腈溶液[6]。常見氧化劑(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、Cu(ClO4)2、KIO3、H2O2、FeCl3等，也有用(NH4)2S2O8和碳酸酯類過氧化物組成復(fù)合氧化劑制備苯胺類聚合物。其中(NH4)2S2O8不含金屬離子，后處理簡便，氧化能力強(qiáng)，是最常用的氧化劑。氧化劑用量對單體的聚合也有一定的影響，相關(guān)研究表明[7]：當(dāng)氧化劑/苯胺<1.5時，氧化劑的用量對產(chǎn)物的性能影響不大，而產(chǎn)率隨其用量的增加而增加。當(dāng)氧化劑/苯胺>1.5時，過量的氧化劑使聚苯胺降解，產(chǎn)率和產(chǎn)物質(zhì)量均降低。影響化學(xué)聚合的條件還有：單體濃度、單體和氧化劑的比率、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等。

1.2電化學(xué)聚合

電化學(xué)聚合是在含有一定單體濃度的電解質(zhì)溶液中，用鉑電極作陽極，控制一定的陽極電位和陽極電流密度，采用恒電流法、恒電位法、動電位掃描法、循環(huán)伏安法、或脈沖極化法，通過電化學(xué)反應(yīng)在陽極可制得結(jié)構(gòu)致密的聚合物膜，氧化的同時也進(jìn)行了摻雜。恒電流法易于控制聚合物膜的厚度，結(jié)果重現(xiàn)性好；而恒電位法不能控制聚合速度，結(jié)果重現(xiàn)性相對較差；循環(huán)伏安法由于還原的過程陽極有氣體生成，不易控制聚合物的外貌。

與化學(xué)氧化聚合法相比，電化學(xué)聚合產(chǎn)率減低，但是電化學(xué)聚合具有過程可控、重現(xiàn)性好、合成簡單、產(chǎn)物均勻、純度高、排列規(guī)整、后處理簡單等優(yōu)點。影響單體聚合的主要因素是單體濃度，單體濃度的最佳范圍是0.05～0.5 mol/L[8]。其最低濃度要保證電極表面有足夠的自由基陽離子，但是濃度過高容易造成聚合速度過快，這樣制備的聚合物膜就不均勻。溫度是單體聚合另一影響因素，高溫會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，溫度過低聚合速度又較慢，產(chǎn)生的聚合物鏈較短，最適宜的聚合溫度是0 ℃。第三個影響因素是電極電位，一般電極電位在-0.2～1.2 V之間變化[9]。此外還有溶劑種類、電解質(zhì)溶液的酸度、溶液中陰離子的種類、電極材料、電解池氣氛及其電化學(xué)聚合方法及參數(shù)的選擇等因素對其有影響。另外，聚合物膜的形貌、電導(dǎo)率、電化學(xué)活性與溶劑的性質(zhì)密切相關(guān)。通常有如下要求：溶劑要粘度小、介電常數(shù)高、合適的電位及非親核性等。電解質(zhì)的作用是傳導(dǎo)電流，要求在溶液中有一定的溶解度，且能夠電離。

此外，人們已經(jīng)使用的聚合方法還有原位聚合、乳液聚合，固相聚合以及近年來人們采用的新型合成方法如在磁場下的電化學(xué)聚合或化學(xué)聚合，光誘導(dǎo)摻雜，摻雜-脫摻雜-再摻雜。

2　結(jié)構(gòu)和性能

聚合物的結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)密切相關(guān)，下面是N-取代聚苯胺和聚苯胺的結(jié)構(gòu)：

(1)N-取代聚苯胺的結(jié)構(gòu)

(2)聚苯胺的結(jié)構(gòu)

2.1電致變色特性

聚苯胺存在中間過渡態(tài)-醌式結(jié)構(gòu)，其變色豐富。通常可實現(xiàn)黃-黃綠-綠-藍(lán)之間的可逆循環(huán)變化[10]。控制不同的pH和電位也可使聚苯胺膜實現(xiàn)黃-綠-藍(lán)-紫顯色變化[11]，有文獻(xiàn)報道控制電位在-0.2～1.0之間變化時，聚苯胺依次顯示出淺黃色、黃綠、綠色、藍(lán)綠色、藍(lán)色、紫色等多種顏色變化的性能。但當(dāng)電壓較高聚苯胺處于全氧化態(tài)，顯示紫色時，它就不具有可逆的電致變色性，若將電位控制在較低電位(-0.2～0.6)時，聚苯胺可穩(wěn)定地在淺黃色和綠色之間可逆的變化106以上。N-取代聚苯胺不存在全氧化態(tài)，所以其不會呈現(xiàn)紫色，但其變色較穩(wěn)定，如：N-取代聚苯胺在全還原態(tài)時呈現(xiàn)藍(lán)色，隨著氧化反應(yīng)(即摻雜)的進(jìn)行顏色逐漸向黃色轉(zhuǎn)化，可實現(xiàn)黃-黃綠-綠-藍(lán)之間的可逆循環(huán)變化。

2.2溶解度

聚苯胺的大分子共軛結(jié)構(gòu)決定了其不溶于常見的溶劑，也不熔融。所以聚苯胺的加工成型十分困難，這就限制了聚苯胺的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前研究者在提高聚苯胺加工性能方面做了大量的研究工作，如大分子質(zhì)子酸作摻雜劑，有機(jī)/無機(jī)混合酸作摻雜劑[12]。這使得聚苯胺的可加工性能得到了一定程度的改善。N-取代聚苯胺在有機(jī)溶劑中的溶解性能有很大的改善。但隨著取代基中碳原子數(shù)的增加其在強(qiáng)極性溶劑(NMP，N-甲基吡咯烷酮)中的溶解度反而降低。這主要是由于N-取代聚苯胺分子鏈上的烷基作用，使得聚合物與強(qiáng)極性溶劑間形成氫鍵的能力下降，長鏈烷基的存在也使聚合物分子鏈之間的相互作用力減弱，從而N-取代聚苯胺在強(qiáng)極性溶劑中的溶解度下降。目前，Chen等[13]合成了一種水溶性較好的N-取代聚苯胺，且具有自摻雜能力。

2.3電導(dǎo)率

本征態(tài)聚苯胺由于剛性鏈間的強(qiáng)相互作用，使其電導(dǎo)率極低，只有10-10S/cm，而摻雜態(tài)聚苯胺由于H+注入聚苯胺分子鏈，使分子鏈內(nèi)的電荷離域程度增大，從而電導(dǎo)率也大大增加。有文獻(xiàn)報道通過質(zhì)子酸摻雜后。其電導(dǎo)率可提高12個數(shù)量級，達(dá)到5～10 S/cm[14-15]。取代聚苯胺的電導(dǎo)率與聚苯胺相比有一定程度的下降。這是由于取代基的引入使分子鏈的扭曲角度增加。降低了分子鏈間的共軛度，從而降低了聚合物的電導(dǎo)率。N-取代聚苯胺的電導(dǎo)率一般為10-4～10-7S/cm[16]。但是N-取代苯胺與苯胺共聚物其電導(dǎo)率將大大提高，例如乳液聚合所得的摩爾比為1:1的N-乙基苯胺和苯胺共聚物，電導(dǎo)率可達(dá)1.6×10-1S/cm[17]與聚苯胺電導(dǎo)率相當(dāng)，其溶解度也得到了較大的改善。

3　結(jié)　語

近年來，廣大研究工作者對聚苯胺和N-取代聚苯胺的結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用等方面進(jìn)行了廣泛的研究，實現(xiàn)了多色連續(xù)變化、透光度可調(diào)、記憶存儲性能強(qiáng)、變色電壓低、受環(huán)境影響較小等性能，且部分應(yīng)用在一些領(lǐng)域已經(jīng)商業(yè)化，并且有望在電致變色顯示器、變色太陽能等領(lǐng)域得到進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

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Overview of Preparation and Performance of Polyaniline and N-instead of Polyaniline

XIAOXiang-zhen1,LIChun-yan2

(1 Experiment Center of Henan Institute of Science and Technology, Henan Xinxiang 453000;2 The First High School of Shangshui County, Henan Zhoukou 466100, China)

Polyaniline and N-instead of polyaniline of electrochromic material are usually two preparation methods: chemical polymerization and electrochemical polymerization process. The structure and properties of the polymer were closely related to its preparation process and preparation method, the advantages and disadvantages of different polymerization methods and the conditions of affecting the polymer film formation were also listed. Compared the properties of the two kinds of polymers, such as the electrochromic properties, electrical conductivity and solubility, the causes of their different characteristics and the problems of improving these properties were analyzed，which provided a theoretical reference for the study of organic electrochromic material.

polyaniline; N-instead of polyaniline; electrochromic material

肖香珍，女，助理實驗師，主要從事分析檢測技術(shù)方面工作。

O646

A

1001-9677(2016)015-0031-03