王　靖，梁紅軍，許圖遠(yuǎn)，陳厚翔，錢　錦，周志偉，劉珊珊，楊曉印

(浙江華峰氨綸股份有限公司，浙江省華峰纖維研究院，浙江　溫州　325200)

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聚氨酯材料耐黃變的研究進(jìn)展

王靖，梁紅軍，許圖遠(yuǎn)，陳厚翔，錢錦，周志偉，劉珊珊，楊曉印

(浙江華峰氨綸股份有限公司，浙江省華峰纖維研究院，浙江溫州325200)

介紹了聚氨酯材料在日常使用過(guò)程中發(fā)生老化變黃現(xiàn)象及其機(jī)理，探討了能引發(fā)聚氨酯材料發(fā)生老化變黃的幾個(gè)主要原因，綜述了制備具有優(yōu)良耐黃變性能聚氨酯材料的各種技術(shù)方法，指出從多元醇、異氰酸酯、光穩(wěn)定劑、光屏蔽劑和納米材料等方面進(jìn)行改善，來(lái)制備耐黃變聚氨酯材料。最后對(duì)我國(guó)今后聚氨酯工業(yè)在耐黃變性能上的發(fā)展提出了幾點(diǎn)看法與建議。

聚氨酯；黃變；納米材料；研究進(jìn)展

聚氨酯材料由于具有優(yōu)良的性能，而被廣泛運(yùn)用于各行各業(yè)[1-3]，例如纖維、PU革、固化劑、發(fā)泡劑和鞋底原液等。但和其它高分子材料一樣，聚氨酯材料在戶外使用過(guò)程中，易發(fā)生泛黃、龜裂、機(jī)械性能下降等光氧化老化現(xiàn)象。在發(fā)生老化的過(guò)程中，聚氨酯材料會(huì)伴隨顏色發(fā)黃的現(xiàn)象，即黃變。黃變不僅影響聚氨酯材料的外觀，而且對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的變化有著警示作用。因此，研究聚氨酯材料的黃變機(jī)理及其影響因素具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。研究聚氨酯材料的黃變，既可以指導(dǎo)聚氨酯原材料、助劑及加工條件的選用，又可以為選擇合適的使用和儲(chǔ)藏環(huán)境條件提供參考。本文敘述了引起聚氨酯材料黃變的因素，討論了聚氨酯材料的黃變機(jī)理，并介紹了減輕或避免其黃變的措施。

1　聚氨酯材料黃變的機(jī)理及影響因素

1.1內(nèi)部因素

聚氨酯材料主要由多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑和輔料等組成。首先，普通多元醇分子鏈段上具有一定的不飽和度。由其制得的聚氨酯材料中殘留的不飽和鍵，受空氣、溫度、日光等因素影響下會(huì)逐漸被氧化成醛酮和羧酸結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步老化降解，產(chǎn)生黃變基團(tuán)，從而導(dǎo)致聚氨酯材料發(fā)生黃變，其機(jī)理[4-5]如圖1所示。

圖1　多元醇黃變機(jī)理

其次，聚氨酯材料所用的異氰酸酯一般是用MDI、TDI或者其他芳香族二異氰酸酯，當(dāng)由其制得的聚氨酯材料受到光熱等因素影響的時(shí)候，異氰酸酯中的芳香體系會(huì)被逐漸氧化，形成醌式結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致聚氨酯制品發(fā)黃。MDI及TDI的黃變氧化過(guò)程[6-7]分別如圖2和圖3所示。

圖2　MDI黃變氧化過(guò)程

圖3　TDI黃變氧化過(guò)程

最后，聚氨酯結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯基團(tuán)在紫外線的照射下，會(huì)出現(xiàn)斷鍵現(xiàn)象。其斷裂方式有兩種，一種是N-C鍵斷裂，形成氨基自由基和烷基自由基，并釋放出CO2。另一種是C-O鍵斷裂，形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。其斷裂機(jī)理[8-9]如圖4所示。

圖4　氨基甲酸酯斷裂機(jī)理

該鍵斷裂會(huì)生產(chǎn)N=N、CH=CH、C=O等有色集團(tuán)，導(dǎo)致材料的吸收波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波方向，宏觀上使材料發(fā)色或使其顏色變黃加深。另外，一些共軛效應(yīng)的非生色集團(tuán)也可能會(huì)使材料發(fā)生或使其顏色變黃加深。

1.2外部因素

聚氨酯材料黃變除了受本身因素影響外，還受外部因素影響，比如氧氣，光照，溫度等。當(dāng)聚氨酯材料受到熱量影響時(shí)，其分子鏈結(jié)構(gòu)會(huì)被氧化，表現(xiàn)出溫度越高，強(qiáng)度越強(qiáng)，達(dá)到臨界點(diǎn)，會(huì)使其化學(xué)鍵斷裂，機(jī)械性能下降和老化變黃。通常聚醚型聚氨酯表現(xiàn)較差的熱氧化穩(wěn)定性，其熱氧化降解過(guò)程是通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的。即聚醚型聚氨酯中醚鍵的α碳上激發(fā)出一個(gè)H原子后生產(chǎn)的中碳自由基，與氧結(jié)合成過(guò)氧化物自由基，然后形成氫過(guò)氧化物，該氫過(guò)氧化物分解成氧化物自由基和羰基自由基，氧化物自由基可進(jìn)一步分解成烷基自由基和烷氧自由基2種，反應(yīng)過(guò)程[10-11]見(jiàn)圖5。

圖5　熱氧化降解過(guò)程

2　制備耐黃變聚氨酯材料的方法

2.1多元醇的選擇

多元醇主要可以分為聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚合物多元醇三大類。其分子鏈段上都具有一定的不飽和度，其中聚醚型的不飽和程度最低。聚合物多元醇是以聚醚多元醇為母體，與丙烯腈和苯乙烯接枝共聚制備得到一種具有特殊性能的改性聚醚多元醇。有些研究學(xué)者使用低飽和度的聚醚多元醇替代聚合物多元醇來(lái)制備耐黃變聚氨酯材料。李博等[12]選擇低不飽和度高活性聚醚多元醇來(lái)替代聚合物多元醇，來(lái)制備耐黃變聚氨酯軟泡，可以有效防止因聚合物多元醇雙鍵被氧化和丙烯腈鏈節(jié)出現(xiàn)內(nèi)環(huán)化而使其發(fā)生黃變。

2.2異氰酸酯的選擇

為了防止鏈段中苯環(huán)被氧化，而形成醌式結(jié)構(gòu)，不少研究學(xué)者使用脂肪族二異氰酸酯來(lái)替代芳香族二異氰酸酯。韓虎等[13]采用反應(yīng)活性較低的異佛爾酮二異氰酸酯取代部分MDI，比例控制在0.5%～10%，從而成功制備得到脂肪族和芳香族的異氰酸酯相互混合的耐黃變聚氨酯彈性纖維。因?yàn)榫酆衔锎蠓肿渔湲?dāng)中含有一定量的脂肪烴化學(xué)結(jié)構(gòu)，減少了苯環(huán)具有的不飽和雙鍵數(shù)量，降低聚合物因存在不飽和雙鍵，受外界因素影響而導(dǎo)致聚合物黃變的傾向。同時(shí)，由于是對(duì)聚合物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，也就不存在耐黃變添加劑與聚合物不相容的問(wèn)題。賈宏春[14]指出由芳香族二異氰酸酯制備得到聚氨酯，其耐光和耐候性較差，膜制品易變黃。而選擇1,6-已二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯全部取代芳香族二異氰酸酯，成功地合成出了耐光性好，日久不黃變的聚氨酯皮革涂飾劑。

2.3其他助劑與添加劑

2.3.1抗紫外助劑

聚氨酯材料經(jīng)常暴露在紫外線下使用，為了提高使用壽命及耐黃變性能，需向其添加一定量的抗紫外助劑，其主要由光穩(wěn)定劑和光屏蔽劑組成。光穩(wěn)定劑主要有紫外光吸收劑和受阻胺類穩(wěn)定劑2類。紫外光吸收劑主要有苯并三唑、二苯酮、三嗪類等，這些紫外線吸收劑通過(guò)分子內(nèi)氫鍵的轉(zhuǎn)移或順?lè)串悩?gòu)作用，吸收有害紫外線輻射，將其轉(zhuǎn)移成熱量；受阻胺光穩(wěn)定劑是指氨基的兩個(gè)α碳原子上分別帶有2個(gè)甲基基團(tuán)的胺，該類光穩(wěn)定劑經(jīng)光氧化作用后轉(zhuǎn)化成硝酰自由基，這種硝酰自由基被認(rèn)為是真正穩(wěn)定的組分，它可以捕獲自由基，生成的產(chǎn)物再與過(guò)氧化物自由基重新生成硝酰自由基[15]。光屏蔽劑包括炭黑、鋅白、鈦白等顏料，它們被用于著色劑。光屏蔽劑利用他們高度的分散性和遮蓋力，能將有害的紫外線反射回去，起到保護(hù)聚合物的作用[16]。

表1　聚醚彈性體的光穩(wěn)定性

注：Tinuvin751：2-(2-羥基-3-十二烷基-5-甲基)苯并三唑;Tinuvin765：癸二酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基雙酯;Irganox1135：β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸辛酯。

Andrews S等[17]將不同助劑添加到聚醚彈性體重，并將其在氙燈下照射600 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，可以看出無(wú)論單獨(dú)使用紫外吸收劑還是紫外吸收劑和阻胺類穩(wěn)定劑兩者混合使用都可以達(dá)到較好的穩(wěn)定效果，而與含酚類抗氧化劑一起三者混合使用，可獲得最優(yōu)的光穩(wěn)定性，抗黃變性能最好。此外，光屏蔽劑也能有很好的抗紫外線功效。Wolkenbreit S[18]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的炭黑和未添加炭黑的聚氨酯彈性體試樣置于戶外輻射1000 h，結(jié)果表明：照射1000 h后，未加炭黑的聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)大幅度下降，說(shuō)明內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)受到破壞；而添加1%炭黑的彈性體的拉伸強(qiáng)度基本上沒(méi)有變化，說(shuō)明炭黑有效地反射了紫外線，起到保護(hù)彈性體的作用。

2.3.2熱氧化穩(wěn)定劑

為了提高聚氨酯材料耐熱性和耐黃變，需向其添加一定量的熱氧化穩(wěn)定劑。熱氧化穩(wěn)定劑主要分為兩類：自由基鏈封閉劑和過(guò)氧化物分解劑。Xiao H等[19]將1%的抗氧劑1010(自由基鏈封閉劑)加入聚氨酯彈性體中，于150 ℃老化7天后，拉伸強(qiáng)度比未加入抗氧化劑的聚氨酯的拉伸強(qiáng)度高4倍以上，表明抗氧化劑1010阻礙了聚氨酯分子鏈被氧化，有效地提高其耐黃變性能。此外，過(guò)氧化物分解劑通常與自由基封端劑并用，一般不單獨(dú)使用。如Irganox B3596是由受阻酚類抗氧化物1135與亞磷酸苯二異癸酯助劑按質(zhì)量比例1:1混合而成的協(xié)助穩(wěn)定劑，其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在0.3%～0.5%范圍內(nèi)[20]。

2.3.3納米添加劑

納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，其表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)納米材料的光學(xué)特性有著很大影響[21-23]。納米微粒的量子尺寸效應(yīng)使它對(duì)某種波長(zhǎng)的吸收帶有藍(lán)移現(xiàn)象，而且納米微粒對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收帶有寬化現(xiàn)象[24-25]。因此，將納米材料作為穩(wěn)定劑，應(yīng)用到聚氨酯材料中，制備出一種聚氨酯/納米復(fù)合材料，可有效提高聚氨酯的耐黃變性能。

何秋菊等[26]向PU乳液中加入納米二氧化硅，以物理共混方法采用超聲波將其分散，當(dāng)納米二氧化硅含量為0.23wt%，其改性后的乳液在200～380 nm波段的透過(guò)率為0，由此說(shuō)明改性膜具有抑制光裂解、光氧化的功能，有效提高其聚氨酯材料的耐黃變能力。通過(guò)接枝法，用TiO2來(lái)修飾與甲苯二異氰酸酯縮合的聚丙二醇，結(jié)果表明：當(dāng)TiO2含量為4%時(shí)，聚氨酯材料的抗紫外老化效果最佳[27]。此外，Rashvand M等[28]將納米氧化鋅通過(guò)共混的方法添加到聚氨酯里面，結(jié)果表明：聚氨酯在190～360 nm之間的吸光度提高了50%，納米氧化鋅阻止了聚氨酯材料受紫外光作用后表明裂痕的形成，降低了聚氨酯材料的表面粗糙度，提高了其耐黃變的性能。

3　結(jié)　語(yǔ)

黃變是聚氨酯材料老化的結(jié)果之一，是聚氨酯材料結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生變化的重要信號(hào)。本文系統(tǒng)探討了聚氨酯材料的黃變機(jī)理、影響因素與改善措施，可為耐黃變聚氨酯材料的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)與儲(chǔ)藏工藝的改進(jìn)提供必要的理論支持。近年來(lái)，隨著國(guó)民生活水平不斷提高，對(duì)穿著和使用的材料在環(huán)保和安全上提出了更嚴(yán)格的要求。促使今后耐黃變聚氨酯材料通過(guò)如下幾個(gè)方面進(jìn)行嘗試：①開(kāi)發(fā)綠色天然耐黃變助劑，隨著人們對(duì)聚氨酯材料各種制品的安全性提出更高的要求，因此開(kāi)發(fā)綠色、無(wú)毒的耐黃變助劑比成為發(fā)展趨勢(shì)；②改性芳香族二異氰酸酯，在保證制品的使用要求下，通過(guò)接枝、共聚和共混等手段，通過(guò)降低苯環(huán)占比的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)抗黃變性能，而無(wú)需添加耐黃變助劑，不僅可以降低成本，而且可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。

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Research Progress on the Yellowing Resistance of Polyurethane Materials

WANG Jing, LIANG Hong-jun, XU Tu-yuan, CHEN Hou-xiang, QIAN Jin,ZHOUZhi-wei,LIUShan-shan,YANGXiao-yin

(Zhejiang Huafon Fiber Research Institute, Zhejiang Huafon Spandex Co., Ltd.,Zhejiang Wenzhou 325200, China)

The mechanism and the main reasons of polyurethane materials yellowing were discussed. Various novel methods for producing yellowing resistance polyurethane materials were summarized comprehensively. In additional, different measures to prepare anti-yellowing polyurethane materials were introduced, such as isocyanate or polyols modification, employing light stabilizer, light-shield agents or nano-materials, etc. At last, some opinions and suggestions about the future industrial development of anti-yellowing polyurethane materials were put forward.

polyurethane; yellowing; nano-material; research progress

王靖(1988-)，男，碩士研究生，主要從差異化纖維開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

TQ323.8

A

1001-9677(2016)01-0031-04