李淑慶，莊文明，尤洪星，朱孔杰，張　營

(金正大生態(tài)工程集團股份有限公司, 國家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心,農(nóng)業(yè)部植物營養(yǎng)與新型肥料創(chuàng)制重點實驗室, 山東　臨沭　276700)

?

萘乙酸鈉的合成路線綜述

李淑慶，莊文明，尤洪星，朱孔杰，張營

(金正大生態(tài)工程集團股份有限公司, 國家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心,農(nóng)業(yè)部植物營養(yǎng)與新型肥料創(chuàng)制重點實驗室, 山東臨沭276700)

萘乙酸鈉是一種廣譜、高效、低毒的植物生長調(diào)節(jié)劑，有助于細(xì)胞的分裂與擴大，誘導(dǎo)不定根的形成，還能調(diào)控植物的生長，加快其長根、發(fā)芽、開花，調(diào)控花果的脫落，形成無核果實，進而達(dá)到促進果實早熟以及增加產(chǎn)量的目的。本文綜述了萘乙酸鈉的幾種合成路線，并對各路線進行了比較和評價。以萘為起始原料，經(jīng)氯甲基化、氰化、水解反應(yīng)合成萘乙酸鈉的合成路線最有工業(yè)前景和研究價值。

萘乙酸鈉；植物生長調(diào)節(jié)劑；合成

萘乙酸鈉，化學(xué)名稱為α-萘乙酸鈉，是一種廣譜型植物生長調(diào)節(jié)劑，它能迅速促進細(xì)胞分裂與擴大(膨果劑、膨大素)，誘導(dǎo)形成不定根(生根劑)，同時具有調(diào)節(jié)生長、促進生根[1]、開花、防止落花落果[2]、形成無核果實、促進早熟、增產(chǎn)等作用，同時使用后也可以增強植物的抗旱、抗寒、抗鹽堿、抗病、抗干熱風(fēng)的能力。是一種廣譜、高效、低毒性植物生長調(diào)節(jié)劑[3]。

由于工業(yè)體系滯后，加之外國對我們的技術(shù)封鎖，在我國，對萘乙酸的研究起步比較晚，直到上世紀(jì)70年代中期，萘乙酸才在國內(nèi)開始生產(chǎn)，我國對萘乙酸及其衍生物的認(rèn)識、了解、生產(chǎn)和應(yīng)用，都落后于世界一大步。隨著改革開放，我們的工業(yè)體系逐步完善，科研力量逐漸增強，對農(nóng)業(yè)科技的投入逐漸加大。我們在對植物生長調(diào)節(jié)劑的研究和應(yīng)用[4-7]上也取得了一定的發(fā)展。尤其近些年來，國內(nèi)對植物生長調(diào)節(jié)劑的實際應(yīng)用也逐漸增多，很多植物生長調(diào)節(jié)劑從實驗室走向工廠，最后走向田地，完成了科學(xué)技術(shù)轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力的轉(zhuǎn)變。在此背景下，萘乙酸和萘乙酸鈉在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出了出色的應(yīng)用效果，逐步被市場接受和認(rèn)可。萘乙酸鈉優(yōu)秀的植物生長調(diào)節(jié)效果，備受科研工作者與農(nóng)民朋友的青睞。目前國內(nèi)很多企業(yè)都可以生產(chǎn)萘乙酸鈉。值得注意的一點是：我國化工行業(yè)比起國外，起步較晚，但后勁十足，潛力巨大，對各類植物生長調(diào)節(jié)劑的研究和應(yīng)用，也逐步趕上發(fā)達(dá)國家，但差距仍然存在。

植物生長調(diào)節(jié)劑優(yōu)良的調(diào)控效果使其在農(nóng)作物生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用，促進了傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)向現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的轉(zhuǎn)變，成為了農(nóng)民增產(chǎn)增收的重要手段之一。現(xiàn)在人們對植物生長調(diào)節(jié)劑的開發(fā)與應(yīng)用已經(jīng)成為發(fā)展高效優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)農(nóng)業(yè)的重要舉措。但是由于現(xiàn)在人們對食品安全以及環(huán)境污染的不斷重視，植物生長調(diào)節(jié)劑的環(huán)境殘留以及有可能對人畜的健康造成的危害，也逐漸被人們重視起來。因此發(fā)展高效低毒、對環(huán)境友好的植物生長調(diào)節(jié)劑將會是未來植物生長調(diào)節(jié)劑發(fā)展的重點?？梢灶A(yù)見的是，隨著人們對植物生長調(diào)節(jié)劑研究的不斷深入，將會有更多更好的植物生長調(diào)節(jié)劑應(yīng)用在在未來的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，造福于人類。

1　萘乙酸鈉的主要合成路線

參考相關(guān)文獻(xiàn)，得知常見的萘乙酸鈉合成路線主要有以下六種，現(xiàn)對萘乙酸鈉的合成路線進行綜述并對各路線的工業(yè)價值進行評述。

1.1萘與氯乙酸縮合反應(yīng)制得目標(biāo)化合物

萘與氯乙酸在催化劑下發(fā)生縮合反應(yīng)制得萘乙酸，之后萘乙酸在氫氧化鈉作用下發(fā)生反應(yīng)生成萘乙酸鈉。合成路線如圖1所示。

圖1　萘乙酸鈉合成路線Ⅰ

Yoshiro Ogata[8]，馬冰潔[9]等皆利用該方法合成出萘乙酸鈉產(chǎn)品。該路線在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多。該方法的優(yōu)點是催化劑種類眾多，可任意選擇，如Fe粉、Fe2O3、A1粉、A1Cl3、MnO2等，實驗中一般采用KBr作為助催化劑，該法的缺點是收率一般不高，為45%～50%，另外反應(yīng)時間大于30 h，反應(yīng)的溫度要求較高，同時原材料消耗較大，且不易被回收。文獻(xiàn)資料中柴多里[10]等采用A1粉作為催化劑，碘為助催化劑，以該法合成目標(biāo)化合物大大縮短了反應(yīng)的時間，將反應(yīng)時間降至10 h 左右，雖然反應(yīng)的時間大大縮短，但反應(yīng)使用碘，使成本提高。

1.2由氯甲基萘的羰化反應(yīng)制得目標(biāo)化合物

通過α-氯甲基萘與CO在催化劑作用下發(fā)生羰化反應(yīng)生成目標(biāo)化合物，合成路線如圖2所示。

圖2　萘乙酸鈉合成路線Ⅱ

張善言[11]采用Pd(Ph3P)2Cl2為催化劑，芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，進行α-氯甲基萘的羰化反應(yīng)，該種制備方法易于在常壓下制備，同時可以循環(huán)使用。沈序維[13]采用Na[Co(CO)4]作為催化劑，黃憲利[12]用聚乙二醇作為相轉(zhuǎn)移催化劑，戴金水[14]、姜文鳳[15]分別采用Co2(CO)8作為催化劑，反應(yīng)都取得不錯的效果。該合成方法的優(yōu)點是產(chǎn)率較高，通常收率都在60%以上；但該法由于催化劑使用的是過渡金屬配合物，所以在工業(yè)化生產(chǎn)時成本比較高，不適合工業(yè)化。

1.3萘的氯甲基化、氰化、水解反應(yīng)制得目標(biāo)化合物

圖3　萘乙酸鈉合成路線Ⅲ

萘在氯甲基化反應(yīng)制得α-氯甲基萘，之后與氰化鈉縮合反應(yīng)生成α-萘乙腈，α-萘乙腈在堿性條件下水解制得萘乙酸鈉，反應(yīng)路線如圖3所示。

Pardhasaradhi Malladi[16]，Grummitt Oliver[17]，Balci M[18]等分別采用這條路線分步驟進行了詳細(xì)的研究。這條合成路線非常簡便，具有很多其它反應(yīng)不具有的優(yōu)點，例如反應(yīng)的溫度比較溫和，在80 ℃左右就可以制得α-氯甲基萘，反應(yīng)對設(shè)備也沒有太高的要求，并且原料萘廉價易得，同時后處理比較簡便，相比而言適合工業(yè)化放大生產(chǎn)。但實驗中所用的NaCN屬于劇毒化學(xué)品，使用中稍有不慎造成泄漏就會影響人畜安全以及對環(huán)境造成污染[19]。這就要求在生產(chǎn)中使用時一定要注意安全做好防護措施，將一切NaCN的操作置于管道中進行，同時要不定期的檢查管道，防至泄漏發(fā)生。

1.4氰基烯胺水解反應(yīng)制得目標(biāo)化合物

反應(yīng)首先由甲胺、甲醛和氰化鉀反應(yīng)生成2-甲氨基乙腈，之后與苯甲酰氯、萘甲醛作用，然后酸化后制得萘乙酸，堿性下制得終產(chǎn)品。反應(yīng)路線如圖4所示。

圖4　萘乙酸鈉合成路線Ⅳ

該合成方法最早由Kazumasa Takahashi等[20]在1983年提出。該合成方法優(yōu)點主要是反應(yīng)的收率比較高，達(dá)80%以上。但反應(yīng)中用到劇毒性的氰化鉀，這就對生產(chǎn)的設(shè)備有了更高的要求，同時反應(yīng)的步驟較多，使用的物料種類多且復(fù)雜，反應(yīng)生產(chǎn)周期長，導(dǎo)致生產(chǎn)成本比較高，不易工業(yè)化生產(chǎn)。

1.5萘與酸酐在KMnO4作用下反應(yīng)制得目標(biāo)化合物

萘與乙酸酐在高錳酸鉀作用下生成萘乙酸，之后在氫氧化鈉下中和生成萘乙酸鈉，反應(yīng)路線如圖5所示。

圖5　萘乙酸鈉合成路線Ⅴ

宣光榮[21]對此合成路線進行了研究。由該法合成萘乙酸鈉反應(yīng)時間較短，反應(yīng)溫度低，操作簡便，但反應(yīng)中用到乙酸酐屬于管制品，不宜購買，實驗總產(chǎn)率比較低，在45%左右，導(dǎo)致實驗中原料的損失，導(dǎo)致成本偏高。同時反應(yīng)過程中使用的高錳酸鉀與乙酸酐在溫度高時也有一定的危險性，這就導(dǎo)致了這條路線在工業(yè)化道路上的局限性。

1.6萘甲酰氯的重氮化，Wolf重排反應(yīng)合成目標(biāo)化合物

由萘甲酰氯與重氮甲烷在干醚存在下低溫生成α-萘重氮甲基酮，之后經(jīng)Wolf重排反應(yīng)制得萘乙酸鈉。反應(yīng)路線如圖6所示。

圖6　萘乙酸鈉合成路線Ⅵ

顧可權(quán)[22]，李良助[23]等采用萘甲酰氯和重氮甲烷在低溫下反應(yīng)得到α-萘重氮甲基酮，而后在潮濕Ag2O的環(huán)境中經(jīng)過Wolf重排，而后水解、濃堿洗得到產(chǎn)物。該路線具有較大缺點：反應(yīng)中使用的重氮甲烷是一種黃色氣體，具有有強刺激性，受熱、接觸明火、或受到摩擦、震動、撞擊時可發(fā)生爆炸。同時反應(yīng)過程中使用的干醚也是一種具有特殊刺激氣味、極易揮發(fā)的氣體，這都導(dǎo)致反應(yīng)生產(chǎn)過程中對反應(yīng)條件要求很高，危險性很大[24]，不適宜工業(yè)生產(chǎn)。

2　結(jié)　語

在萘乙酸鈉的各條合成路線均有一定的研究價值，本文認(rèn)為目前較優(yōu)的合成方法為路線3，其它的合成路線，一般使用較昂貴的催化劑，或者反應(yīng)路線較長致使生產(chǎn)周期長，或者實驗中對設(shè)備要求高，不適合生產(chǎn)。而反應(yīng)路線3其原料萘廉價易得，中間體合成相對簡便，沒有苛刻條件，反應(yīng)周期短，收率高，容易操作，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

[1]馬洪坡.萘乙酸鈉對促進蘋果砧木插條生根的影響[J].鹽堿地利用,1993(3): 40-43.

[2]子登杰,李桂花. 三種藥劑對鴨梨花果疏除效應(yīng)的研究[J].北方果樹,1990(2):37-38.

[3]卜青山,李占軍.α-萘乙酸鈉對馬鈴薯增產(chǎn)效果的研究初報[J].黑龍江農(nóng)業(yè)科學(xué),1993(1):18-20.

[4]李三玉,季作樑.植物生長調(diào)節(jié)劑在果樹上的應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:1-15.

[5]王小箐,李玲.植物生長調(diào)節(jié)劑在植物組織培養(yǎng)中的應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:42-54.

[6]徐增達(dá).植物生長調(diào)節(jié)劑在花卉上的應(yīng)用[J].江西農(nóng)業(yè)學(xué)報,2006,18(3):94-96.

[7]楊明江,劉振懷.幾種植物生長調(diào)節(jié)劑在果樹生產(chǎn)中應(yīng)用[J].現(xiàn)代園藝,2013(1):31-32.

[8]Ogata Y, Ishiguro J. Preparation of α-Naphthaleneacetic Acid by the Condensation of Naphthalene with Chloroacetic Acid [J]. J. Am. Chem. Soc,1950, 72:4302.

[9]馬冰潔,唐洪波.α-萘乙酸合成工藝研究[J].農(nóng)藥,2004,43(9):412-413.

[10]柴多里,葛業(yè)峰,王國棟,等.植物生長調(diào)節(jié)劑α-萘乙酸的合成工藝研究[J].安徽化工, 2007(1):27-28.

[11]張善言,肖森.在相轉(zhuǎn)移催化下α-氯甲基萘經(jīng)鈀絡(luò)合催化羰化合成化α-萘乙酸[J].石油化工,1989,18(4):263-265.

[12]黃憲,杜敬星.過渡金屬配合物的相轉(zhuǎn)移反應(yīng)[J].化學(xué)通報,1994(7):1-8.

[13]沈序維,鄭尚珍,蔡恩滬.α-萘乙酸新合成法的研究—羰基鈷離子催化下α-氯甲基萘的CO 插入反應(yīng)[J].甘肅師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1981(6):31.

[14]戴金水.用八羰基合二鈷在相轉(zhuǎn)移催化條件下合成1-萘乙酸[J].應(yīng)用化學(xué),1998,15(1):86-88.

[15]姜文風(fēng),李浙齊.常壓下催化羰化合成化α-萘乙酸[J].煙臺師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),1994,10(4):286-288.

[16]Pardhasaradhi M, Srinivasa A R, Nageswara R. A process for the preparation of arylacetic acids [P].IN 168070,1986.

[17]Oliver G., Allen B., 1-Chloromethylnaphthalene [J]. Organic Syntheses, 1944,24.

[18]Balci M, Winchester W R, Jones W M. Naphthoannelated cycloheptatrienylidene and cycloheptatetraene: generation and properties[J]. Journal of Organic Chemistry,1982,47(26):5180-5186.

[19]蔡紹銀,段儒華.1-萘乙酸甲酯的合成及應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工,1995(3):42-44.

[20]Kazumasa T, Takumi M, Katsuyuki O. A Convenient Synthesis of α-Cyanoenamides in a Two-Phase System and their Applications to One-Carbon Chain-Lengthenin[J]. Synthesis, 1983,1983(12):1043-1045.

[21]宣光榮.植物生長刺激素萘乙酸的合成[J].化學(xué)世界,1985(12):451.

[22]顧可權(quán).重要有機化學(xué)反應(yīng)[M].上海:上?？萍汲霭嫔?1984:44-45.

[23]李良助.有機合成原理及技術(shù)[M].北京:高等教育出版社,1992:210-211.

[24]李述文.實用有機化學(xué)手冊[M].上海:上?？萍汲霭嫔?1981:312-313.

Reviews on the Synthetic Methods of Sodium Naphthalene Acetate

LI Shu-qing, ZHUANG Wen-ming， YOU Hong-xing， ZHU Kong-jie， ZHANG Ying

(Kingenta Ecological Engineering Group Co., Ltd., National Engineering TechnologyResearchCenterForSCRF,KeyLaboratoryofPlantNutritionandNewFertilizerR&D,MinistryofAgriculture,P.R.China,ShandongLinshu276700,China)

Sodium-1-naphthalene acetoate is a broad spectrum with high efficiency, low toxicity plant growth regulator, which can contribute to cell division and expansion, induce the formation of adventitious roots, regulating plant growth, accelerating its rooting, budding, flowering, regulating its flower and fruit shedding, to form the seedless fruit, and achieve the purpose of promoting the fruit mature earlily and increasing the yield. The synthetic routes of sodium naphthalene acetate was reviewed, each route were compared and evaluated. Ethyl naphthalene as raw materials, sodium naphthalene acetate was synthesized through chloromethylation, cyaniding and hydrolysis reaction. This synthetic route has most research value and prospects for industrialization.

sodium naphthalene acetate; plant growth regulator; synthesis

李淑慶(1969-)，男，工程師，研究方向：主要從事化工工程工作。

TQ452.1

A

1001-9677(2016)01-0035-03