孫賓賓

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西　西安　710300)

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石墨烯的共價(jià)鍵功能化研究進(jìn)展*

孫賓賓

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710300)

為了克服石墨烯不溶于水及常見有機(jī)溶劑的缺陷，并擴(kuò)展石墨烯的應(yīng)用范圍，就有必要對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化。共價(jià)鍵功能化和非共價(jià)鍵功能化是石墨烯功能化常見的兩種方式，其中石墨烯的共價(jià)鍵功能化主要包括有機(jī)小分子共價(jià)鍵功能化和聚合物共價(jià)鍵功能化等。本文綜述了近年來石墨烯共價(jià)鍵功能化方面的研究進(jìn)展，比較了石墨烯共價(jià)鍵功能化和非共價(jià)鍵功能化的不同之處，對(duì)石墨烯共價(jià)鍵功能化的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

石墨烯；共價(jià)鍵；功能化；進(jìn)展

石墨烯是由碳原子以sp2雜化方式連接而成的單原子層，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.35 nm，是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元(圖1)，其可以包裹成0維的富勒烯，彎曲形成一維的碳納米管，或者堆積成三維的石墨。這些特殊結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而奇特的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，進(jìn)而吸引了科學(xué)家的注意力，并轟轟烈烈地展開了對(duì)石墨烯的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。

圖1　石墨烯(a)與富勒烯(b)、碳納米管(c)、石墨(d)的關(guān)系

近年來，石墨烯的制備技術(shù)得到了長(zhǎng)足進(jìn)步，先后發(fā)展了機(jī)械剝離法、碳化硅表面外延生長(zhǎng)法、單晶金屬上的化學(xué)氣相沉積法、利用特定活性劑的石墨插層剝離法、氧化石墨烯的高溫脫氧和化學(xué)還原法等[1]，有些制備方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。石墨烯制備技術(shù)的成熟為大規(guī)模深入開展石墨烯的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究提供了原料支持。

結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定化學(xué)鍵的苯六元環(huán)組成的二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其它介質(zhì)(如溶劑等)的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間存在較強(qiáng)的范德華力，易聚集而難溶于水及常見的有機(jī)溶劑，石墨烯的難溶性嚴(yán)重的阻礙了石墨烯研究的不斷深入。為了充分開發(fā)石墨烯的應(yīng)用價(jià)值，特別是改善其在溶劑中的溶解性，以便于進(jìn)一步加工，就有必要對(duì)石墨烯進(jìn)行有效的功能化。共價(jià)鍵功能化[2]和非共價(jià)鍵功能化[3-4]是石墨烯功能化最常見的兩種方式，本文對(duì)近年來石墨烯共價(jià)鍵功能化研究進(jìn)行了綜述。

1　石墨烯的共價(jià)鍵功能化

雖然結(jié)構(gòu)完整的石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性高，但是制備過程中，在石墨烯的邊沿或者缺陷部位會(huì)具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，可以通過化學(xué)氧化的方法來制備石墨烯氧化物。石墨烯氧化物中存在大量的羧基、羥基和環(huán)氧基等活性反應(yīng)基團(tuán)，可以利用這些活性反應(yīng)基團(tuán)與其它化學(xué)試劑官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)來對(duì)石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵功能化。石墨烯共價(jià)鍵功能化研究的初期主要是圍繞改善其溶解性、分散性等而進(jìn)行的，后來進(jìn)一步拓展到通過其他活性基團(tuán)來使石墨烯獲得新的功能，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。從石墨烯共價(jià)鍵功能化所用的化學(xué)試劑不同可以將其大致分為有機(jī)小分子共價(jià)鍵功能化和聚合物共價(jià)鍵功能化等。

1.1石墨烯的有機(jī)小分子共價(jià)鍵功能化

通過有機(jī)小分子對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化，可以使小分子中的一部分基團(tuán)通過共價(jià)鍵連接石墨烯上，從而改善石墨烯在水或者有機(jī)溶劑中的分散性和穩(wěn)定性。目前，石墨烯的小分子共價(jià)鍵功能化主要依靠氧化石墨烯表面羥基、環(huán)氧基的親核開環(huán)反應(yīng)、異氰酸酯化反應(yīng)、共軛平面的重氮化、環(huán)加成反應(yīng)和硅烷化反應(yīng)等進(jìn)行。

Niyogi S等[5]通過氯化亞砜與氧化石墨烯反應(yīng)使其酰氯化，之后同十八烷基胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，制備了長(zhǎng)鏈烷基胺功能化的氧化石墨烯，改性后的氧化石墨烯可以在四氯化碳等有機(jī)溶劑中均勻分散。Stankovich S等[6]利用異氰酸酯與氧化石墨烯上的羧基和羥基在室溫下反應(yīng)，得到了一系列異氰酸酯功能化的石墨烯，其可以在DMF等多種極性非質(zhì)子溶劑中實(shí)現(xiàn)均勻分散，并長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。

盡管石墨烯氧化物及其衍生物的溶解性得到有效的改善，但是含氧官能團(tuán)的引入?yún)s使石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，從而使石墨烯的導(dǎo)電性和其它性能受到影響。為了在對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化的同時(shí)，仍然保持石墨烯的本征性質(zhì)，Si Y C等[7]采取了一種新的石墨烯共價(jià)鍵功能化方法。其以石墨烯氧化物為原料，先用硼氫化鈉預(yù)還原，然后磺化，再用肼還原，最后得到了磺酸基功能化的石墨烯。這一新方法通過還原除去了石墨烯氧化物中的多數(shù)含氧官能團(tuán)，在較大程度上使石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，導(dǎo)電性顯著提高；同時(shí)，通過磺酸基功能化，使石墨烯可溶于水，便于進(jìn)一步的開發(fā)研究。

1.2石墨烯的聚合物共價(jià)鍵功能化

除了與有機(jī)小分子反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)石墨烯的功能化改性外，還可以通過聚合物來實(shí)現(xiàn)石墨烯的共價(jià)鍵功能化。在石墨烯結(jié)構(gòu)中通過共價(jià)鍵引入聚合物鏈段，不僅可以改善石墨烯的溶解性，還可以賦予石墨烯以新的功能。

Shen J F等[8]將石墨烯氧化物用硼氫化鈉還原，得到結(jié)構(gòu)相對(duì)完整的石墨烯，然后在過氧化苯甲酰引發(fā)下，用苯乙烯和丙烯酰胺和石墨烯進(jìn)行共聚，獲得了聚苯乙烯(PS)-聚丙烯酰胺(PAM)嵌段共聚物改性修飾的石墨烯(圖2)。由于PS和PAM分別在非極性溶劑和極性溶劑中具有好的溶解性，使得PS-PAM嵌段共聚物改性修飾的石墨烯不但溶于水，也能溶于二甲苯，顯著改善了石墨烯材料的溶解性能。

圖2　苯乙烯-丙烯酰胺共聚物功能化石墨烯的制備

聚N-異丙基丙烯酰胺是一種能對(duì)外界溫度產(chǎn)生響應(yīng)的智能水凝膠。范萍等[9]通過原位聚合法制備了聚N-異丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝膠復(fù)合材料，并通過化學(xué)還原法將其還原得到聚N-異丙基丙烯酰胺/石墨烯復(fù)合水凝膠。研究結(jié)果表明：石墨烯的加入使凝膠的多孔結(jié)構(gòu)增加，水釋放通道增加，因而聚N-異丙基丙烯酰胺/石墨烯復(fù)合水凝膠顯示出更高的平衡溶脹率，更快的消溶脹速度以及更敏感的溫度響應(yīng)性。

戴延鳳等[10]以1，6-己二胺對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行氨基化修飾，然后通過開環(huán)聚合的方法，以γ芐基-L-谷氨酸-N-羰基環(huán)內(nèi)酸酐為單體，制備了聚谷氨酸芐酯修飾的氧化石墨烯。通過氧化石墨烯表面的接枝聚合物可以有效抑制氧化石墨烯片層的堆積，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯在有機(jī)溶液中的均勻分散。

李聰琦等[11]將氧化石墨烯用氯化亞砜進(jìn)行酰氯化后，將聚苯胺通過酰胺化反應(yīng)共價(jià)接枝到氧化石墨烯的表面，得到的雜化材料能很好地分散在常見的有機(jī)溶劑中，有利于用旋涂方法制備固體光限幅器件。與聚苯胺相比，通過酰胺鍵共價(jià)鍵合的聚苯胺-氧化石墨烯雜化材料最大發(fā)射峰藍(lán)移了4 nm，且熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。

聚乙烯醇分子上存在大量的羥基，Veca L M等[12]通過其與氧化石墨烯結(jié)構(gòu)上羧基之間的酯化反應(yīng)將其共價(jià)修飾到石墨烯表面，得到聚乙烯醇共價(jià)鍵功能化的石墨烯材料，可以很好的分散到水和極性有機(jī)溶劑中，形成穩(wěn)定的分散相。

2　結(jié)語與展望

可以看出，自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，有關(guān)石墨烯的共價(jià)鍵功能化及相關(guān)應(yīng)用研究確實(shí)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。石墨烯的共價(jià)鍵功能化不僅可以改善石墨烯的可加工性(如分散性和溶解性等)，通過特性基團(tuán)的共價(jià)鍵引入還可以為石墨烯增添新的功能，這些都是石墨烯共價(jià)鍵功能化的優(yōu)點(diǎn)。但也可以看到，石墨烯共價(jià)鍵功能化部分破壞了石墨烯的本征結(jié)構(gòu)，會(huì)改變石墨烯原有的物理化學(xué)性質(zhì)。這與石墨烯的非共價(jià)鍵功能顯然不同。

為了充分利用石墨烯的優(yōu)異特性，并不斷拓展石墨烯的應(yīng)用范圍，需要在以下領(lǐng)域加強(qiáng)石墨烯共價(jià)鍵功能化的研究。①不斷開發(fā)石墨烯共價(jià)鍵功能化修飾的新方法。譬如，在石墨烯共價(jià)鍵功能化時(shí)，實(shí)現(xiàn)共價(jià)鍵功能化修飾基團(tuán)在石墨烯基質(zhì)上位點(diǎn)、基團(tuán)的數(shù)量的控制和調(diào)節(jié)；在共價(jià)鍵功能化修飾的同時(shí)盡量保持石墨烯的本征性質(zhì)不變等；②充分利用氧化石墨烯分子上的活性基團(tuán)(羧基、羥基、環(huán)氧基等)或者石墨烯衍生物的官能團(tuán)，與具有多種不同功能(如光、電、磁、熱和生物活性)的分子進(jìn)行選擇性的共價(jià)鍵功能化，獲得同時(shí)具有多種不同功能的改性石墨烯新材料等。③在石墨烯的應(yīng)用開發(fā)研究中，將石墨烯的非共價(jià)鍵功能化和共價(jià)鍵功能化緊密結(jié)合，揚(yáng)長(zhǎng)避短，以期達(dá)到最佳的功能化效果。

石墨烯的出現(xiàn)給科學(xué)家提供了一個(gè)充滿魅力的研究對(duì)象，而石墨烯制備工藝的成熟則為石墨烯的應(yīng)用開發(fā)奠定了原料基礎(chǔ)。關(guān)于石墨烯的研究方興未艾，意義深遠(yuǎn)，或許在不久的將來，石墨烯功能化材料會(huì)在不同領(lǐng)域得到應(yīng)用，從而改變我們的生活。

[1]胡耀娟,金娟,張卉,等. 石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(8):2073-2086.

[2]康永. 共價(jià)鍵功能化石墨烯研究進(jìn)展[J]. 乙醛醋酸化工,2014 (11):25-31.

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[5]Niyogi S, Bekyarova E, Itkis M E, et al. Solution Properties of Graphite and Graphene[J]. J Am Chem Soc,2006,128:7720-7721.

[6]Stankovich S, Piner R D, Nguyen S T, et al. Synthesis and Exfoliation of Isocyanate-treated Graphene Oxide Nanoplatelets[J]. Carbon,2006,44:3342-3347.

[7]Si Y C, Samulski E T, Synthesis of Water Soluble Graphene[J]. Nano Lett,2008,8:1679-1682.

[8]Shen J F, Hu Y Z, Li C, et al. Synthesis of Amphiphilic Graphene Nanoplatelets[J]. Small,2009,5:82-85.

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[12]Veca L M, Lu F, Meziani M J, et al. Polymer functionalization and solubilization of carbon nanosheets[J]. Chem. Commun,2009,45(18): 2565-2567.

Research Progress on Covalent Functionalization of Graphene*

SUN Bin-bin

(Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710300, China)

In order to improve the drawbacks of graphene that limit its performance, such as low solubility and poor dispersion in water or ordinary organic solution, the functionalization of graphene becomes a hot area of research currently. Graphene can be functionalized by covalent bond, and it can also be functionalized by non-covalent bond. The recent progress of covalent bond functionalization of graphene, including functionalization by organic small molecules and polymer, were summarized. The advantages and disadvantages of covalent functionalization of graphene were analyzed. Meanwhile, the development trends of the functionalization of graphene was pointed out．

graphene; covalent; functionalization; progress

陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目資助(14JK1062)。

孫賓賓(1977-)，男，陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院副教授，碩士，從事有機(jī)分子功能材料化學(xué)研究。

TB 383

A

1001-9677(2016)01-0011-03