高霞，張國春

（商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛　726000）

［Cd（BBTH）（SCN）2］n的合成及性質(zhì)研究

高霞，張國春

（商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

室溫條件下合成了1個結(jié)構(gòu)新穎的一維鏈狀配位聚合物［Cd（BBTH）（SCN）2］n（BBTH= 1，6-雙（苯并三氮唑）己烷），通過元素分析、紅外光譜、X-射線粉末衍射和熱分析方法對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了表征和研究，利用X-射線單晶衍射測定了［Cd（BBTH）（SCN）2］n的晶體結(jié)構(gòu)，采用菌落直徑法研究了配體和配合物對腐皮鐮刀真菌的抑菌性。X-射線單晶衍射結(jié)果表明，晶體屬于單斜晶系，空間群為P2（1）/c，配體BBTH以μ2-橋聯(lián)模式連接無機鏈構(gòu)成一維有機無機鏈，相鄰的一維有機無機鏈通過弱的π-π作用堆積為二維的層狀結(jié)構(gòu)，然后該π-π相互作用使二維層進一步堆積成三維超分子結(jié)構(gòu)。配體和配合物對腐皮鐮刀真菌的生長都具有一定的抑制作用，且配合物對腐皮鐮刀真菌的抑制作用較配體BBTH更強。

配位聚合物；鎘（II）；1，6-雙（苯并三氮唑）己烷；抑菌性

苯并三氮唑及其衍生物主要作為金屬緩蝕劑、有機合成的中間體、照相防霧劑、高分子材料穩(wěn)定劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、高分子材料等方面具有廣泛的應用［1-5］。由于苯并三氮唑是一類具有多配位點和多樣化配位模式的優(yōu)良配體，因而有關苯并三氮唑類化合物的合成及性能的研究，近年來備受研究人員的廣泛關注［6-9］。α，ω-雙（苯并三氮唑）烷烴是以苯并三氮唑與二鹵代烷為原料合成的一類新型柔性配體，由于此類配體的σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，在配位時具有較大的變形能力，與剛性配體相比更易形成獨特的結(jié)構(gòu)。

目前已有大量文獻報道了具有d10（次外層）電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物的合成與性能研究［10-19］。由于該類金屬離子d電子層電子是全滿狀態(tài)，導致d10配合物的基態(tài)基本不受配體場的影響，這與具有d1-9電子排布的配合物是完全不同的。所以，具有d10電子組態(tài)的過渡金屬配合物在生物化學、醫(yī)藥、催化和電化學等領域的研究倍受研究人員的青睞。迄今為止，關于α，ω-雙（苯并三氮唑）烷烴配合物的研究較少，僅有的一些報道［20-25］也僅僅局限于α，ω-雙（苯并三氮唑）烷烴配合物的合成和結(jié)構(gòu)方面的研究，有關此類配合物生物活性的研究還未見報道。本文以自制的柔性1，6-雙（苯并三氮唑）己烷為橋聯(lián)配體，以擬鹵素硫氰酸根離子為第二橋聯(lián)配體，與d10過渡金屬Cd（II）合成了1個結(jié)構(gòu)新穎的配合物［Cd（BBTH）（SCN）2］n，研究了配體BBTH及配合物對腐皮鐮刀真菌的抑菌性。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

苯并三氮唑、1，6-二溴己烷均為分析純，國藥集團；硫氰化鉀（KSCN）、聚乙二醇-400（PEG-400）和二甲基亞砜（DMSO）均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津化學試劑廠；Cd（NO3）2·4H2O，分析純，成都市科龍化工試劑廠；電子顯微鏡，XTZ-D型，上海光學儀器有限公司；微波化學反應器，WD800型，鄭州英峪領科儀器設備有限公司；全自動X-射線衍射儀，D/Max-3C型，日本Rigalcu；熱分析系統(tǒng)，Q600SDT型，美國TA公司；熒光分光光度計，PE LS55型，美國PE公司；紅外光譜儀，Tensor27型，德國布魯克公司；元素分析儀，Vario EL III型，德國元素分析系統(tǒng)公司。

1.2BBTH配體的合成

將苯并三氮唑（18 g，150 mmol）、PEG-400 （1.8 g）和碳酸鉀飽和水溶液（90 mL）置于250 mL燒瓶中，振蕩搖勻后，向燒瓶中加入1，6-二溴己烷（14.64 g，60 mmol），再次振蕩使其混合均勻。用480 W功率微波輻射8 min，冷卻，用乙醇：水（體積比為1：1）的混合溶劑重結(jié)晶，干燥得到純品［26］。 元素分析結(jié)果如下：C18H20N6：計算值（%）：C：67.48，H：6.29，N：26.23；實驗值（%）：C：67.56，H：6.04，N：26.40。紅外光譜吸收峰（KBr壓片，cm-1）：3059（m），2937（s），2859（w），1610（w），1571（w），1451（s），1371（w），1321（s），1272（m），1199（m），1161（m），1057（s），994（w），850（m），747（s）。

BBTH配體的合成路線如圖1所示。

圖1　配體的合成路線

1.3［Cd（BBTH）（SCN）2］n的合成

將BBTH（0.28 g，1 mmol）溶于40 mL的甲醇中，得到BBTH甲醇溶液。稱取Cd（NO3）2·4H2O （0.31 g，1 mmol）、KSCN（0.10 g，1 mmol）溶于20 mL的蒸餾水中，得到金屬鹽水溶液。用針管吸取10 mL BBTH甲醇溶液于50 mL的小燒杯中，然后置于磁力攪拌器上攪拌的同時，向小燒杯中緩慢加入5 mL金屬鹽水溶液。待攪拌20 min后，用保鮮膜封口貼上標簽，靜置。待過一個星期左右，燒杯中出現(xiàn)灰色塊狀晶體。根據(jù)Cd計算產(chǎn)率約為20.48%。元素分析結(jié)果如下：C20H20Cd N8S2：計算值（%）：C：43.76，H：3.67，N：20.41，S：11.68；實驗值（%）：C：43.55，H：3.86，N：20.22，S：11.89。紅外光譜吸收峰（KBr壓片，cm-1）：2940（s），2855（w），2106（s），1584（w），1493（w），1454（s），1357（w），1312（s），1279（m），1240（m），1161（m），1057（s），946（w），850（m），745（s）。

1.4［Cd（BBTH）（SCN）2］n的晶體結(jié)構(gòu)測定

采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線為入射光（λ＝0.71073 ?），在296（2）K的溫度下，采用ω-2θ的變速掃描方式進行晶體單胞參數(shù)的測定和衍射數(shù)據(jù)的收集。利用SHELXTL-97程序包［27］判斷空間群，采用全矩陣最小二乘法進行修正，測得配合物的晶體學數(shù)據(jù)見表1。

1.5生物活性測試

本試驗采用的腐皮鐮刀菌菌種是由上海寶錄生物科技有限公司提供。培養(yǎng)基的制備方法：取去皮土豆200 g，切成小塊，加1000 mL蒸餾水煮沸30 min，濾去土豆塊，得濾液。將濾液倒入1000 mL燒杯中，加蒸餾水至最大標線，加入葡萄糖、瓊脂各20 g，邊加熱邊攪拌。待完全溶解后將得到的培養(yǎng)液分裝到6個錐形瓶中，平均每個錐形瓶中裝入約150 mL的培養(yǎng)液，置電熱電壓蒸汽滅菌鍋中滅菌30 min。在無菌操作臺上，將其轉(zhuǎn)入直徑為9 cm的培養(yǎng)皿中，制成培養(yǎng)基平板，取0.2 mL的腐皮鐮刀菌菌液，注入制好的培養(yǎng)基平板上，用涂布器涂抹均勻，靜置2 h后，倒置放入生化培養(yǎng)箱中，在28°C的溫度下恒溫3 d。

表1?。跜d（BBTH）（SCN）2］n的晶體學數(shù)據(jù)

稱取配體和配合物各5 mg分別加入100 mL的錐形瓶中，在無菌操作條件下向每個錐形瓶中加入10 mL葡萄糖瓊脂培養(yǎng)液配成溶液，溶解過程中需要加入3滴DMSO溶劑。取配好的樣品溶液10 mL，轉(zhuǎn)入直徑為9 cm的培養(yǎng)皿中，制成實驗所需濃度的含樣品平板。取培養(yǎng)3 d并經(jīng)純化的腐皮鐮刀真菌，在無菌操作臺中，使用直徑為7 mm的打孔器切取菌餅，并接種于含樣品平板的中央。然后倒置于28°C恒溫生化培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)5 d后觀察抑菌效果，測量菌落的生長直徑，每個樣品對腐皮鐮刀真菌平行試驗3次。根據(jù)空白對照樣和樣品的菌落生長直徑大小，計算樣品對腐皮鐮刀真菌生長的抑菌率。其中抑菌率的計算公式為：抑菌率=［（空白對照菌落直徑-樣品處理菌落直徑）/（空白對照菌落直徑）］×100%。

2　結(jié)果與討論

2.1［Cd（BBTH）（SCN）2］n的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射分析表明，［Cd（BBTH）（SCN）2］n屬于單斜晶系，P2（1）/c空間群，由μ2橋聯(lián)的BBTH配體連接一維無機鏈而形成的一維有機無機鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物的主要鍵長和鍵角如表2、表3所示。

表2?。跜d（BBTH）（SCN）2］n的主要鍵長

表3?。跜d（BBTH）（SCN）2］n的主要鍵角

如圖2（a）所示，［Cd（BBTH）（SCN）2］n中僅存在一個晶體學獨立的Cd原子，其采取變形的八面體配位構(gòu)型分別與來自配體BBTH的兩個氮原子以及硫氰酸根的兩個硫原子和兩個氮原子進行配位，其中Cd1-N和Cd1-S鍵長分別為2.291（3）～2.392（3）和2.6874（9）～2.7479（9）相應的鍵角范圍是85.10（9）～178.83（12）°。如圖2（b）所示，一對橋聯(lián)的SCN通過末端的硫原子和氮原子，連接相鄰的兩個Cd1原子形成一個8原子的［Cd2（SCN）2］螯合環(huán)，然后兩個相鄰的［Cd2（SCN）2］螯合環(huán)通過共用Cd1交替對稱連接形成配合物的一維扭曲的花瓣形鏈狀結(jié)構(gòu)。其中，相鄰的兩個［Cd2（SCN）2］螯合環(huán)中，Cd原子之間的距離分別為5.767和5.889 ?。需要指出的是，此類［Cd（BBTH）（SCN）2］n花瓣形鏈狀結(jié)構(gòu)從未見報道，因此配合物的獲得拓展了鎘配合物中鎘擬鹵簇骨架結(jié)構(gòu)。配體BBTH中的每個苯并三氮唑只提供一個氮原子與鎘原子配位，因而所有的配體BBTH均采用μ2-橋聯(lián)的模式與一維無機鏈狀結(jié)構(gòu)中獨立的Cd原子相連接。在該配合物中，配體采取順式構(gòu)象與一維無機鏈相連接，形成如圖3所示的一維有機無機鏈狀結(jié)構(gòu)。在該鏈中，存在兩組相互平行的由苯并三氮唑環(huán)構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)。更有趣的是，配合物的一維有機無機鏈沿b軸方向具有二重相互穿插的孔洞結(jié)構(gòu)。此外，配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)先通過π-π堆積作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)，然后該層狀結(jié)構(gòu)之間又通過π-π堆積作用形成如圖4所示的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中相鄰的一維鏈狀結(jié)構(gòu)之間平行芳環(huán)的環(huán)心垂直距離為3.658 ?，相鄰二維層狀結(jié)構(gòu)之間平行芳環(huán)的環(huán)心垂直距離為3.922 ?。

圖2　［Cd（BBTH）（SCN）2］n結(jié)構(gòu)

圖3?。跜d（BBTH）（SCN）2］n的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

圖4?。跜d（BBTH）（SCN）2］n沿a軸方向的三維堆積

2.2［Cd（BBTH）（SCN）2］n的性質(zhì)

2.2.1XRPD表征

［Cd（BBTH）（SCN）2］n的室溫粉末衍射數(shù)據(jù)結(jié)果見圖5。由圖5可知，其粉末衍射實驗數(shù)據(jù)與由單晶結(jié)構(gòu)模擬的粉末衍射數(shù)據(jù)吻合的較好，由此說明配合物的純度較高，可以確保其它表征手段的可靠性。

圖5?。跜d（BBTH）（SCN）2］n的粉末衍射圖譜

2.2.2紅外光譜

［Cd（BBTH）（SCN）2］n及其相應配體的紅外光譜圖如圖6所示。與配體相比，配合物的某些官能團的吸收峰發(fā)生了明顯的位移，吸收強度也發(fā)生了較大的變化，同時配合物中還出現(xiàn)了新的吸收峰，說明金屬鹽與配體發(fā)生了反應。在配體中，亞甲基伸縮振動吸收峰在2937，2857cm-1處，在配合物中，亞甲基伸縮振動吸收峰發(fā)生了位移，位移到2940，2855 cm-1。配體中，三氮唑環(huán)的N=N伸縮振動吸收為1571 cm-1處的吸收峰，而在配合物中藍移為1584 cm-1處的吸收峰，說明鎘原子與配體的N原子進行了配位。此外，配合物的2106 cm-1處還出現(xiàn)一個新的特別強而寬的吸收峰，歸屬為硫氰酸根離子（SCN-）中C=N的伸縮振動吸收峰，說明SCN-與鎘原子發(fā)生了配位。

圖6?。跜d（BBTH）（SCN）2］n的紅外光譜圖

2.2.3熱分析

［Cd（BBTH）（SCN）2］n的TG和DTA曲線見圖7。熱分析結(jié)果表明，配合物在40℃～1000℃的失重過程一步進行的。配合物的骨架結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定到210℃左右。當進一步升高溫度后，配合物出現(xiàn)連續(xù)分解失重，該過程一直持續(xù)到1000℃。配合物在348.7℃有一個強的放熱峰，是由于配合物分解釋放能量所致。在210℃～1000℃過程中，失重率約78.3%，對應于配體的分解和硫氰酸根的丟失（理論值為79.5%）。配合物分解完全，最終殘余物為CdO，殘余質(zhì)量為21.7%，與理論計算值20.5%基本一致。

圖7?。跜d（BBTH）（SCN）2］n的TG/DTA曲線

2.2.4抑菌活性

用濃度為0.50 g·L-1的配體及其配合物對腐皮鐮刀真菌進行抑菌試驗，每個樣品對腐皮鐮刀真菌平行試驗3次，每次試驗利用十字交叉法可以記錄兩個數(shù)據(jù)，然后取平均值。根據(jù)空白對照樣和樣品的菌落生長直徑大小，計算樣品對腐皮鐮刀真菌生長的抑菌率，結(jié)果見表4。由表4可以看出，配體和配合物對所測試的菌種均有不同程度的抑菌活性，并且在相同的條件下，配合物對腐皮鐮刀真菌的抑制作用呈現(xiàn)明顯高于配體的趨勢，如配體的抑菌率為16.9%，而相應的配合物為61.0%。這是由于配合物的形成會導致分子共軛面的增大和脂溶性的增加以及對細菌細胞膜穿透能力的增強，進一步使得細胞無法進行正常的新陳代謝，因此配合物的抑菌能力強于配體。

表4　配體和配合物的抑菌活性

3　結(jié)論

在室溫條件下，采用自制的1，6-雙（苯并三氮唑）己烷柔性配體與過渡金屬Cd（II）通過自組裝反應得到了一個新穎的鎘配合物，采用菌落直徑法研究了配體及其配合物在室溫下的抑菌活性。結(jié)果表明，配合物對腐皮鐮刀真菌的抑制作用較配體更強，為該類配合物進一步的生物活性研究和應用提供有價值的參考。

［1］ZHOU G D，MA Z C，TONG R T，et al.Corrosion inhibition of copper with benzotriazole and tolyltriazole in a 3%NaCl solution［J］.Bull Electrochem，1991，7（2）：60-63.

［2］ZHOU G D，SHAO H，LOO B H.A study of the copper electrode behaviour in borax buffer solutions containing chloride ions and benzotriazole-type inhibitors by voltammetry and photocurrent response method［J］.J Electroanal Chem，1997，421：129-135.

［3］徐群杰，周國定，陸柱，等.苯并三氮唑與4-羧基苯并三氮唑在氯化鈉溶液中對銅的緩蝕作用［J］.中國有色金屬學報，2001，11（1）：135-139.

［4］史瑤，姚林輝，趙文芳，等.苯并三氮唑?qū)α蛟龈袖寤y乳劑的過增感效應［J］.感光科學與光化學，2002，20（5）：326-334.

［5］張景玲，張新玲，周海暉，等.苯并三氮唑及其衍生物對銅的協(xié)同緩蝕效應［J］.電鍍與涂飾，2011，30（11）：46-49.

［6］KEVIN I B M，PAUL M W，ROCHARD F D，et al. Photochemistry ofbenzotriazole：Anunprecedented tautomer-selective intermolecular［2+2］Photocycloaddition［J］.Org Lett，2002，4（9）：1487-1489.

［7］?；郏瑥堉緞偅瑒⑵G麗，等.苯并三氮哇乙酞苯胺衍生物的合成、表征及其摩擦學性能［J］.石油學報（石油加工），2008，24（6）：714-720.

［8］FELIX M P，STEPHAN M L B，GREGOR S，et al. Thiophene-2-aryl-2H-benzotriazolethiophene Oligomers with Adjustable Electronic Properties［J］.Org Lett，2011，13（9）：2338-2341.

［9］單鳳君，王雙紅，齊國超.鍍鋅鋼板表面苯并三氮唑改性硅烷涂層的耐蝕性能［J］.材料保護，2015，48（5）：35-39.

［10］CUNNING K L，MCMILLIN D R.Reductive quenching of photoexcited Cu（dipp）2+and Cu（tptap）2+by ferrocenes （dipp=2，9-Diisopropyl-1，10-phenanthroline and tptap= 2，3，6，7-Tetraphenyl-1，4，5，8-tetraazaphenanthrene）［J］. Inorg Chem，1998，37：4114-4119.

［11］HONG M C，ZHAO Y J，SU W P，et al.A Silver（I）Coordination Polymer Chain Containing Nanosized Tubes with Anionic and Solvent Molecule Guests［J］.Angew Chem Int Ed，2000，39（14）：2468-2470.

［12］ZHOU J H，PENG Y F，ZHANG Y P，et al.Synthesis，crystal structure and luminescent properties of a novel cadmiumcoordinationpolymerwithunprecedented one-dimensional hetero-triple-stranded chain［J］.Inorg Chem Commun，2004，7：1181-1183.

［13］YOUNGMES，CHEANSIRISOMBOONA，DANVIRUTAIC，et al.Two new oxalato-bridged dinuclear copper（II）complexes with di-2-pyridylamine：crystal structures，spectroscopic and magnetic properties［J］.Inorg Chem Commun，2006，9（9）：973-977.

［14］YAO Z F，GAN X，F(xiàn)U W F.The influence of the carbon double bond on the structure and photophysical properties of copper（I）coordination polymers［J］.Journal of Coord Chem，2009，62（11）：1817-1826.

［15］MASSOUD S S，DEIFIK P J，BANKOLE P K，et al. Structural and magnetic characterization of a novel series of dinuclear Cu（II）complexes bridging by 2，5-pyrazine dicarboxylate［J］.Inorg Chim Acta，2010，363（5）：1001-1007.

［16］TIAN L，NIU Z，YANG N，et al.Crystal structures and luminescent properties of zinc（II）and cadmium（II）compounds constructed from 5-sulfoisophthalic acid and flexible bis-triazole ligands［J］.Inorg Chim Acta，2011，370（1）：230-235.

［17］HAN S，LIU X Y，CAI Z F，et al.An unexpected coordinationpolymercontainingone-dimensional chlorine-bridged copper（II）magnetic chain induced by organiccation：Synthesis，crystalstructureand magnetic properties［J］.Inorg Chem Commun，2012，24：91-94.

［18］WANG S H，ZHENG F K，WU M F，et al.Hydrothermal synthesis，crystal structures and photoluminescence of a 2D cadmium（II）coordination polymer based on in situ synthesized tetrazole derivative ligand［J］.Inorg Chem Commun，2012，24：186-189.

［19］YANG Y T，CHENG F X，TU C Z，et al.A novel（3，4）-connected Cd（II）-coordination polymer with 3-fold interpenetration assembled from 5-Nitrobenzene-1，2，3-tricarboxylate and flexible 1，6-bis（imidazol-1-yl）-hexane ligands［J］.Inorg Chem Commun，2013，29：106-109.

［20］HOU H W，MENG X R，SONG Y L，et al.Twodimensional rhombohedral grid coordination polymers ［M（bbbt）2（NCS）2］n（M=Co，Mn，or Cd；bbbt=1，1′-（1，4-butanediyl）bis-1H-benzotriazole）：Synthesis，crystal structures，andthird-ordernonlinearopticalProperties［J］. Inorg Chem，2002，41：4068-4075.

［21］MENG X R，SONG Y L，HOU H W，et al.Novel Pb and Zn coordination polymers：synthesis，molecular structures，andthird-ordernonlinearopticalproperties［J］. Inorg Chem，2003，42：1306-1315.

［22］ZHOU X L，MENG X R，CHENG W，et al.Crystal structural，electrochemical and computational studies of two Cu（II）complexes formed by benzotriazole derivatives［J］.Inorg Chim Acta，2007，360：3467-3474.

［23］MENG X R，LI J P，HOU H W，et al.Double helix chain frameworks constructed from bis-benzotriazole building blocks：syntheses，crystal structures and thirdorder nonlinear optical properties［J］.J Mol Struct，2008，891：305-311.

［24］ZHOU J H，LIU X G，ZHANG Y P，et al.Synthesis，structures and luminescent properties of two silver supramolecularIsomerswithone-dimensionalconcavo-Convex chain and dimer betallacycle［J］.Inorg Chem Commun，2006，9：216-219.

［25］BΦRSTING P，STEEL P J.Synthesis and X-ray crystal structures of cobalt and copper complexes of 1，3-bis（benzotriazolyl）propanes［J］.Eur J Inorg Chem，2004，376-380.

［26］謝筱娟，楊高升，程林，等.微波輻射下的相轉(zhuǎn)移催化法合成二（苯并三唑基）烷烴［J］.化學試劑，2000，22（4）：222-223.

（責任編輯：李堆淑）

A Study on Synthesis and Properties of［Cd（BBTH）（SCN）2］n

GAO Xia，ZHANG Guo-chun
（College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo University，Shangluo726000，Shaanxi）

A novel one-dimensional cadmium coordination polymer［Cd（BBTH）（SCN）2］n（BBTH=1，6-bis （benzotriazole）hexane）has been synthesized at room temperature.It has been investigated by elemental analysis，F(xiàn)ourier-transform infrared spectroscopy，X-ray powder diffraction，thermogravimetric analysis and X-ray single-crystal diffraction.In addition，the antibacterial activity of the ligand and its complex against fusarium solani were studied by using colony diameter method.The results show that the complex crystallizes in the monoclinic system with space group P2（1）/c with an infinite one-dimensional organic inorganic chain structure constructed from one-dimensional inorganic chain and μ2-bridging 1，6-bis （benzotriazole）hexane（BBTH）.Further，the adjacent one-dimensional chains are extended into twodimensional layered structures，which are further linked to three-dimensional supramolecular structures，through π-π stacking interactions.What's more，the ligand and its complex were both possessed some antibacterial activities against the fungus and the latter was stronger resistant to the fungus than the former.

coordination polymer；Cd（II）；1，6-bis（benzotriazole）hexane；antibacterial activity

O614.121

A

1674-0033（2016）04-0017-06

10.13440/j.slxy.1674-0033.2016.04.006

2016-01-11

國家自然科學基金項目（21273171）；商洛學院科研基金項目（14SKY002）

高霞，女，陜西米脂人，碩士，講師