劉子全，于海濤

（1.煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東煙臺(tái)264005；2.煙臺(tái)三菱水泥有限公司）

無(wú)機(jī)鹽類早強(qiáng)劑對(duì)水泥性能影響的研究*

劉子全1，于海濤2

（1.煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東煙臺(tái)264005；2.煙臺(tái)三菱水泥有限公司）

以熟石灰和硫酸鈉為主要原料，經(jīng)配料、均化制備出早強(qiáng)劑。在粉煤灰水泥和普通水泥中分別加入等量早強(qiáng)劑制成試樣，測(cè)試其不同齡期的抗壓和抗折強(qiáng)度，并進(jìn)行熱重分析和紅外光譜分析。通過(guò)宏觀與微觀分析比較了早強(qiáng)劑對(duì)粉煤灰水泥和普通水泥性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同早強(qiáng)劑摻量情況下，普通水泥的早期強(qiáng)度明顯高于粉煤灰水泥。早強(qiáng)劑促進(jìn)了粉煤灰水泥中熟料礦物的水化，對(duì)粉煤灰組分沒(méi)有明顯作用。

早強(qiáng)劑；水泥；早期強(qiáng)度

在建筑領(lǐng)域粉煤灰水泥由于早期強(qiáng)度較低限制了其應(yīng)用。通過(guò)摻加外加劑可以提高粉煤灰水泥、混凝土的早期強(qiáng)度，這對(duì)推廣粉煤灰水泥的應(yīng)用具有重要意義［1-5］。有研究表明，利用堿性環(huán)境破壞粉煤灰致密的玻璃狀結(jié)構(gòu)，可以使粉煤灰中的活性二氧化硅和氧化鋁發(fā)揮作用，產(chǎn)生火山灰反應(yīng)［6］。無(wú)機(jī)鹽類早強(qiáng)劑對(duì)環(huán)境友好，筆者就這類早強(qiáng)劑對(duì)粉煤灰水泥和普通水泥性能的影響進(jìn)行研究，從宏觀和微觀角度比較兩者性能的差異以及產(chǎn)生這些差異的原因。

表1　試樣原料配比

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

42.5水泥熟料；3級(jí)粉煤灰；早強(qiáng)劑由不同配比的熟石灰和無(wú)水硫酸鈉配制。試樣原料配比見表1。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將原料、標(biāo)準(zhǔn)砂、水按照1∶3∶0.5的質(zhì)量比制成40 mm×40 mm×160 mm試樣，放在水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱（溫度為20℃±2℃，濕度為90%）中養(yǎng)護(hù)1 d，然后放入水中養(yǎng)護(hù)。分別測(cè)試1、3、7 d抗壓和抗折強(qiáng)度，接著將強(qiáng)度測(cè)試中的最優(yōu)組試樣破碎、研磨，篩除砂子，放在一次性離心管中用無(wú)水乙醇終止水化。最后，對(duì)終止水化試樣進(jìn)行紅外和熱重分析。

2　結(jié)果及討論

2.1強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)得試樣1、3、7 d抗折和抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見圖1（粉煤灰水泥）和圖2（普通水泥）。從圖1可以看出，當(dāng)試樣抗折強(qiáng)度表現(xiàn)良好時(shí)抗壓強(qiáng)度也較好；各試樣抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)；外加劑的加入沒(méi)能使試樣的強(qiáng)度有明顯的改善，反而較空白組的強(qiáng)度低；外加劑用量與強(qiáng)度沒(méi)有線性關(guān)系?？紤]到實(shí)驗(yàn)前沒(méi)有對(duì)粉煤灰的成分進(jìn)行分析，對(duì)試樣中各成分的含量不能確定，因此不能得出強(qiáng)度和外加劑用量的關(guān)系。另外，由于試樣制作時(shí)產(chǎn)生的氣孔也是很重要的影響因素，因此對(duì)抗折實(shí)驗(yàn)斷開的試樣觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)斷面處有很多大氣孔，試樣斷裂時(shí)均在大氣孔處發(fā)生斷面傾斜，改變了原來(lái)的水平斷面。含有早強(qiáng)劑的B2組試樣，其各期強(qiáng)度均較其他試樣好，后面對(duì)其進(jìn)行了紅外和熱重分析。

圖1　粉煤灰水泥抗折和抗壓強(qiáng)度

從圖2可以看到，抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)良好的試樣抗折強(qiáng)度也表現(xiàn)良好；各組試樣抗壓、抗折強(qiáng)度均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增強(qiáng)；含有早強(qiáng)劑試樣A1、A3的強(qiáng)度明顯高于不含早強(qiáng)劑的空白組；含有早強(qiáng)劑A2的強(qiáng)度不低于空白組。養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)各試樣的抗壓強(qiáng)度相差不大，養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)A3試樣的強(qiáng)度明顯高于其他試樣，并且在養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)其強(qiáng)度較其他試樣有明顯優(yōu)勢(shì)，可以看出早強(qiáng)劑的加入明顯提高了普通水泥的早期強(qiáng)度。A3試樣的抗壓、抗折強(qiáng)度表現(xiàn)優(yōu)異，后面對(duì)其做了紅外和熱重分析。

圖2　普通水泥抗折和抗壓強(qiáng)度

2.2紅外光譜分析

圖3為粉煤灰水泥和普通水泥3 d齡期紅外光譜圖。由圖3看出，粉煤灰水泥和普通水泥紅外光譜波形基本相似。在3 431、1 660 cm-1處均有較強(qiáng)的自由水吸收峰，在1 165 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為鈣礬石吸收峰，在兩組試樣的相應(yīng)位置均有該峰，該峰較自由水吸收峰強(qiáng)度較弱。在783 cm-1處有鋁酸三鈣（C3A）吸收峰，在1 452 cm-1處有較強(qiáng)的CO32-吸收峰，在1165cm-1處為SO42-吸收峰。在3648cm-1處沒(méi)有明顯的氫氧化鈣中羥基的吸收峰，在965～975 cm-1處沒(méi)有明顯C—S—H的吸收峰。

圖3　3 d齡期粉煤灰水泥和普通水泥紅外光譜圖

圖4為粉煤灰水泥和普通水泥7 d齡期紅外光譜圖。由圖4看出，養(yǎng)護(hù)7 d的粉煤灰水泥和普通水泥的紅外光譜仍呈現(xiàn)相似波形。自由水在1 650 cm-1附近吸收峰較其他吸收峰相對(duì)較弱。617 cm-1附近鈣礬石的吸收峰表現(xiàn)較強(qiáng)，在養(yǎng)護(hù)3 d試樣的紅外分析中該峰出現(xiàn)在1 165 cm-1處。在1 066 cm-1處的強(qiáng)吸收峰也是鈣礬石吸收峰，在993 cm-1處有較強(qiáng)C—H—S的吸收峰。與3 d試樣紅外光譜圖對(duì)比可以看出水化產(chǎn)物的含量明顯增多，但是在氫氧化鈣的峰值處仍沒(méi)有看到明顯的吸收峰。

從同期齡的兩試樣紅外光譜圖看都呈現(xiàn)相同的峰形，且峰的強(qiáng)度沒(méi)有明顯的差別。

圖4　7 d齡期粉煤灰水泥和普通水泥紅外光譜圖

2.3熱重與差熱分析

圖5、圖6分別為粉煤灰水泥和普通水泥3 d、7d齡期熱重和差熱曲線。由圖5、圖6看出，在300℃之前，試樣均處于吸收熱量且快速質(zhì)量損失狀態(tài)，主要是樣品中的自由水、吸附水和結(jié)晶物水化硫鋁酸鈣（Aft）中的結(jié)晶水吸熱揮發(fā)產(chǎn)生的。在100℃之前產(chǎn)生的吸熱與質(zhì)量損失絕大部分是自由水和吸附水受熱蒸發(fā)產(chǎn)生的；在100～300℃產(chǎn)生的吸熱與質(zhì)量損失多半是C—S—H凝膠和AFt脫去水分產(chǎn)生的。在400～500℃產(chǎn)生的吸熱與質(zhì)量損失是氫氧化鈣脫去結(jié)構(gòu)水引起的，同時(shí)可以看到在這個(gè)溫度區(qū)間TG曲線變化不太明顯，這表明水化產(chǎn)物中的Ca（OH）2生成量不多。其中粉煤灰試樣B2養(yǎng)護(hù)3 d在該處的質(zhì)量損失為1.70%，養(yǎng)護(hù)7 d在該處的質(zhì)量損失為1.96%，質(zhì)量損失增加0.26%；普通水泥試樣A3養(yǎng)護(hù)3 d在該處的質(zhì)量損失為1.79%，養(yǎng)護(hù)7 d在該處的質(zhì)量損失為2.04%，質(zhì)量損失增加0.25%。B2試樣外加劑中Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80%，A3試樣外加劑中Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90%，而B2試樣質(zhì)量損失增量與A3試樣持平，因此可以看到粉煤灰水泥水化過(guò)程生成的Ca（OH）2的量要高于普通水泥，即粉煤灰水泥水化進(jìn)行得快。

從TG曲線看出，在600℃以后試樣出現(xiàn)顯著的質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)DTA曲線上出現(xiàn)一個(gè)較大的吸熱峰，這個(gè)變化是由水化產(chǎn)物中的結(jié)晶相和微結(jié)晶相脫去結(jié)構(gòu)水產(chǎn)生的。這些結(jié)晶相與微結(jié)晶相脫去結(jié)構(gòu)水的溫度如此高是由于結(jié)晶相中的結(jié)構(gòu)水與顆粒間的結(jié)合力較強(qiáng)，多為離子鍵與共價(jià)鍵相連接。除此之外，此處的質(zhì)量損失還可能部分由于Ca（OH）2碳化生成CaCO3吸收熱量發(fā)生分解造成的。

圖5　3 d齡期粉煤灰水泥和普通水泥熱重和差熱曲線

圖6　7 d齡期粉煤灰水泥和普通水泥熱重和差熱曲線

2.4討論

早強(qiáng)劑的加入明顯改善了普通水泥的早期強(qiáng)度，而對(duì)粉煤灰水泥的影響不顯著。其原因可能有以下幾點(diǎn)：1）粉煤灰試樣原料混合不均勻使得生成物分布不均因而影響強(qiáng)度；2）在粉煤灰試樣中水泥熟料的含量較普通水泥試樣含量少，在相同外加劑摻量情況下致使外加劑含量較高，在外加劑含量較高情況下鈣礬石生成數(shù)量較高，產(chǎn)生較大的膨脹作用，使得試樣強(qiáng)度降低；3）粉煤灰在試樣中的化學(xué)活性未被激發(fā)，粉煤灰充當(dāng)了惰性填充物的作用，粉煤灰的填充作用改善了局部水灰比，加速水泥熟料的水化。

3　結(jié)論

粉煤灰水泥的水化從3 d到7 d的發(fā)展速度要快于普通水泥，是由于粉煤灰的填充使得水泥熟料獲得較大的有效水灰比從而加速了反應(yīng)，但由于其中的熟料礦物相對(duì)較少，生成的水化產(chǎn)物數(shù)量有限，表現(xiàn)出來(lái)的強(qiáng)度仍然明顯較低。

相同早強(qiáng)劑摻量情況下，普通水泥的早期強(qiáng)度明顯高于粉煤灰水泥。早強(qiáng)劑促進(jìn)了粉煤灰水泥中熟料礦物的水化，而沒(méi)有明顯改善粉煤灰本身的反應(yīng)，粉煤灰主要發(fā)揮物理作用。

［1］胡慶福，宋麗英，胡曉湘.中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)近五十年發(fā)展概況［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（6）：1-6.

［2］陳琴，萬(wàn)惠文，謝春磊，等.含早強(qiáng)劑的礦物摻合料在水泥體系中的作用機(jī)理研究［J］.混凝土，2010（9）：55-56.

［3］董超穎，楊超，劉亮亮，等.減水劑對(duì)混凝土抗凍性能影響的研究［J］.混凝土，2012（11）：57-59.

［4］裴向軍，尹洪峰，楊小輝.水泥土環(huán)境中粉煤灰的活性及激發(fā)途徑［J］.長(zhǎng)春工程學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，4（1）：35-39.

［5］董超穎，羅家祥，羅文武，等.粉煤灰硅酸鹽水泥早強(qiáng)劑的研究［J］.中國(guó)陶瓷，2012，48（11）：58-60.

［6］張雪松.大摻量粉煤灰混凝土的早期強(qiáng)度研究［J］.粉煤灰綜合利用，2010（2）：26-28.

聯(lián)系方式：lzqytu@163.com

Study on the effect of inorganic early strength agents on the performance of cement

Liu Ziquan1，Yu Haitao2
（1.School of Environmental and Material Engineering，Yantai Universiy，Y antai 264005，China；2.Yantai Mitsubishi Cement Co.，Ltd.）

With hydrated lime and sodium sulphate as main materials，early strength agent was produced after ingredient mixture and homogenization.The same amounts of early strength agent were mixed with fly ash-Portland cement and Portland cement respectively，and the compressive strength and flexural strength of them at different ages were tested.The samples were also analyzed by TG/DTA and infrared spectrum.The influence of the early strength agent on the performance of fly ash cement and Portland cement was analyzed by means of macro and micro analysis.The experimental results showed that the early strength of Portland cement was significantly higher than that of fly ash-Portland cement with the same amount of early strength agent.The early strength agent had used to promote the hydration of the cement clinker in the sample，which had no obvious effect on the fly ash.

early strength agent；Portland cement；early strength

TQ172

A

1006-4990（2016）06-0024-03

山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012GGB01265）；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2012EML06）；山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012YD07015）。

2016-01-16

劉子全（1963—），男，碩士，副教授，從事教學(xué)和科研工作，研究領(lǐng)域主要為粉體制備，已發(fā)表論文40余篇。