盧 娜，辛振祥

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

我國是世界最大的橡膠消費(fèi)國，廢舊橡膠產(chǎn)量居世界首位。合理利用廢舊橡膠資源有助于緩解我國天然橡膠短缺、石油資源匱乏的狀況。

廢舊橡膠回收利用方式主要包括原形利用、生產(chǎn)再生橡膠、生產(chǎn)膠粉及熱能利用等。廢舊橡膠再生是在外加能量以及特殊化學(xué)試劑的作用下，橡膠中的硫-硫鍵被打斷，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，生成具有流動(dòng)性的再生橡膠。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞程度直接影響再生橡膠的性能，破壞程度越大，再生橡膠性能越接近新膠。根據(jù)性能差別，再生橡膠可替代部分新膠，也可單獨(dú)用于輪胎、膠鞋、膠管和膠板等橡膠制品生產(chǎn)。

膠粉是橡膠工業(yè)的原材料之一。膠粉改性可改善膠粉與橡膠的界面相容性，拓寬膠粉的應(yīng)用范圍。與再生橡膠相比，膠粉生產(chǎn)避免了再生橡膠生產(chǎn)利潤(rùn)低、勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)流程長(zhǎng)、能源消耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重等一系列問題[1-2]。因此，膠粉生產(chǎn)、利用、改性是低碳經(jīng)濟(jì)下廢舊橡膠制品回收與再利用的主要方向。

為了獲得高親和性和高表面活性的膠粉，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)膠粉活化改性進(jìn)行了大量的研究。膠粉活化改性方法很多，包括鹵化和磺化反應(yīng)改性[3-4]、接枝改性[5-6]、氣-固反應(yīng)改性[7]、輻射改性[8-9]和互穿網(wǎng)絡(luò)改性等。

本工作利用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有設(shè)備，使用廢舊輪胎膠粉專用活化劑450對(duì)膠粉表面活化改性，將活化膠粉用于力車輪胎胎側(cè)膠，對(duì)比再生橡膠與活化膠粉對(duì)膠料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號(hào)SCR2，云南勐臘劍鋒天然橡膠有限公司產(chǎn)品。丁苯橡膠（SBR），牌號(hào)1502；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國石油化工集團(tuán)公司齊魯石化分公司產(chǎn)品。全輪胎膠粉，粒徑為0.38 mm，新東岳再生資源科技有限公司產(chǎn)品。再生橡膠，山東萊蕪福泉橡膠有限公司產(chǎn)品。炭黑N220，N330，N440，太原光大炭黑有限公司產(chǎn)品。共聚樹脂，山東齊隆化工（淄博）有限公司產(chǎn)品。促進(jìn)劑CZ、活化劑450和硫黃，市售品。

1.2 配方

膠粉活化配方：全輪胎膠粉100，活化劑450

0.7。

力車輪胎胎側(cè)膠配方：NR/SBR/BR 50，再生橡膠/活化膠粉（并用比分別為100/0，70/30，50/50，30/70，0/100） 50，炭黑N220/N330/N440 40，氧化鋅 4，硬脂酸 3，防老劑RD 2，防老劑BLE 0.6，防老劑4010NA 2.4，萊茵蠟 2，共聚樹脂1，促進(jìn)劑CZ 1.5，硫黃 0.9。

1.3 主要設(shè)備與儀器

SHR-10型高速攪拌機(jī)，青島德信塑料機(jī)械有限公司產(chǎn)品；FN101-1A型密煉機(jī)、CJ-6型開煉機(jī)和GT-7000-AR型平板硫化機(jī)，山東科創(chuàng)電氣科技公司產(chǎn)品；CYX-A型硬度計(jì)，上?；C(jī)修四廠產(chǎn)品；I-7000S型電子拉力機(jī)、CI-7011-1型屈撓試驗(yàn)機(jī)和GT-XB32DM型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 活化膠粉制備

將全輪胎膠粉和活化劑450加入密煉機(jī)，在150 ℃下混合10 min，得到活化膠粉。密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1。

1.5 膠料制備

膠料混煉分兩段進(jìn)行。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，加料順序?yàn)椋荷z→再生橡膠和活化膠粉→炭黑和防老劑等→排膠；二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，加料順序?yàn)椋阂欢位鞜捘z→促進(jìn)劑和硫黃→下片。膠料停放一段時(shí)間后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃×20 min。

1.6 性能測(cè)試

膠料性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 再 生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠硬度的影響

再生橡膠和活化膠粉替代部分生膠用于力車輪胎胎側(cè)膠中，再生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠硬度的影響如圖1所示。從圖1可以看出：隨著活化膠粉用量增大，硫化膠的硬度先大幅增大；當(dāng)再生橡膠/活化膠粉并用比為70/30～50/50時(shí)，硫化膠的硬度變化不大；當(dāng)再生橡膠/活化膠粉并用比小于50/50后，硫化膠的硬度略微減小，直至平穩(wěn)。分析認(rèn)為，活化膠粉在膠料中主要起補(bǔ)強(qiáng)性填料的作用。

圖1 再生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠硬度的影響

2.2 再 生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響

再生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響如圖2所示。從圖2可以看出：隨著活化膠粉用量增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度先大幅增大；當(dāng)再生橡膠/活化膠粉并用比小于50/50后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化趨于平穩(wěn)。加入活化膠粉提高了硫化膠拉伸強(qiáng)度，這可能是因?yàn)榛罨z粉僅表層交聯(lián)鍵被破壞，內(nèi)部仍然存在完好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在再硫化時(shí)，硫黃不易擴(kuò)散到具有完整交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，因此活化膠粉的表面硫黃含量較高，內(nèi)部硫黃含量較低，由外到里形成硫黃含量梯度分布，同時(shí)膠粉與膠粉之間的界面也形成硫黃含量梯度分布，即交聯(lián)密度的梯度分布。由于膠粉內(nèi)外和膠粉之間的交聯(lián)密度分布變化過渡平緩，界面的模量變化過渡也平緩，應(yīng)力傳遞效果較好，大幅度減少了材料的應(yīng)力集中現(xiàn)象。

圖2 再生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響

與活化膠粉相比，再生橡膠的脫硫程度較高，不存在硫黃梯度分布，再生橡膠界面的模量變化過渡較明顯，不利于應(yīng)力傳遞。因此，再生橡膠與活化膠粉并用替代部分生膠，隨著再生橡膠用量增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度減小。

2.3 再 生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響

再生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響如圖3所示。從圖3可以看出：隨著活化膠粉用量增大，硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率先大幅減?。划?dāng)再生橡膠/活化膠粉并用比小于70/30后，硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率變化趨于平穩(wěn)。分析原因，再生橡膠脫硫程度較高，與生膠的相容性較好，并且

圖3 再生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響

再生橡膠在基體材料中可引發(fā)基體材料或自身產(chǎn)生塑性變形，因此再生橡膠用量較大時(shí)，硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率較高，活化膠粉雖然與生膠之間也有良好的界面相容性，但活化膠粉內(nèi)部的大量交聯(lián)鍵在某種程度上限制了分子鏈變形，導(dǎo)致硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率降低。

2.4 再 生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠撕裂強(qiáng)度的影響

再生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠撕裂強(qiáng)度的影響如圖4所示。從圖4可以看出：加入再生橡膠和活化膠粉后，硫化膠的撕裂強(qiáng)度變化趨勢(shì)與拉斷伸長(zhǎng)率變化趨勢(shì)相似，隨著活化膠粉用量增大，硫化膠的撕裂強(qiáng)度先大幅減??；當(dāng)再生橡膠/活化膠粉并用比小于70/30后，硫化膠的撕裂強(qiáng)度變化趨于平穩(wěn)。

圖4 再生橡膠/活化膠粉并用比對(duì)硫化膠撕裂強(qiáng)度的影響

分析認(rèn)為，硫化膠撕裂強(qiáng)度下降受多方面因素的影響，其中再生橡膠和活化膠粉是主要因素。廢輪胎膠粉經(jīng)過再生后，大部分硫-硫鍵斷裂，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被打開，成為可以自由移動(dòng)的分子鏈。再生橡膠由于脫硫程度不同，內(nèi)部依然存在一定量的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。而活化膠粉僅表面降解，膠粉內(nèi)部存在完好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在硫化體系不變的情況下，活化膠粉用量增大，意味著膠料中硫黃用量過大，過度的交聯(lián)使膠料不能均勻承受外力，雖然硫化膠拉伸強(qiáng)度和硬度增大，但是撕裂強(qiáng)度降低。

與活化膠粉相比，再生橡膠脫硫程度較高，與生膠之間相容性良好，相互作用較強(qiáng)，在撕裂試驗(yàn)時(shí)能夠阻止甚至終止裂紋增長(zhǎng)，因此再生橡膠用量較大時(shí)，硫化膠的撕裂強(qiáng)度相對(duì)較高。

3 結(jié)論

（1）在力車輪胎胎側(cè)膠中用再生橡膠和活化膠粉替代部分生膠，隨著活化膠粉用量增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和硬度先呈上升趨勢(shì)，而拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度先呈下降趨勢(shì)，當(dāng)再生橡膠/活化膠粉并用比小于70/30后，硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度變化幅度較小，直至平穩(wěn)。

（2）活化膠粉生產(chǎn)能耗低于再生橡膠生產(chǎn)能耗，且活化膠粉生產(chǎn)能夠減少二次污染。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，可綜合考慮各方面因素，合理利用活化膠粉及再生橡膠。