陳名行，蔡尚脈，李花婷，陳瑞軍，趙天琪

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

在橡膠加工過程中，膠料的輥筒操作性能十分重要。膠料輥筒操作性能好是指膠料包輥狀態(tài)良好，既不脫輥，也不粘輥，同時(shí)在輥筒間保持一定的堆積膠量。良好的輥筒操作性能有利于配合劑包括補(bǔ)強(qiáng)填充劑、軟化劑和硫化劑等混入膠料，且分散良好；有利于提高膠料的壓延通過性，使壓延膠片光滑平整和尺寸穩(wěn)定性好。目前，膠料的加工性能僅用門尼粘度和門尼松弛特性參數(shù)預(yù)測(cè)，混煉操作性能尚無確定的特征參數(shù)表征。進(jìn)一步分析，受試驗(yàn)條件限制，門尼粘度僅能反映膠料在單一溫度下對(duì)低頻剪切應(yīng)力的反作用力，其只能在一定程度上反映膠料的加工流動(dòng)性，有時(shí)用其預(yù)測(cè)的膠料加工性能與實(shí)際情況相反。橡膠加工分析儀能在較大的溫度、應(yīng)變和頻率范圍內(nèi)測(cè)試膠料的剪切粘彈性能[1-2]。與門尼粘度儀相比，橡膠加工分析儀試驗(yàn)設(shè)計(jì)靈活，試驗(yàn)條件更貼近膠料實(shí)際加工條件，從而能較好地預(yù)測(cè)膠料的輥筒操作性能。

本工作以丁苯橡膠（SBR）膠料為例，對(duì)膠料輥筒操作性能進(jìn)行分析與表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號(hào)1712，充油量為37.5份，中國石化齊魯石化分公司橡膠廠產(chǎn)品。溶聚丁苯橡膠（SSBR）（Ⅰ），未充油；SSBR（Ⅱ），

作者簡(jiǎn)介：陳名行（1983—），男，湖南新化人，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院工程師，碩士，主要從事橡膠材料性能及應(yīng)用研究工作。充油量為37.5份；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國石化北京燕山分公司合成橡膠廠產(chǎn)品。天然橡膠（NR），牌號(hào)SMR20，馬來西亞產(chǎn)品。白炭黑1165MP，羅地亞化學(xué)品（青島）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

1#試驗(yàn)配方：ESBR 75，BR 25，NR 20，炭黑N375 74，氧化鋅 3，硬脂酸 1.5，防老劑4.25，芳烴油 10，硫化劑/促進(jìn)劑 3.4。

2#試驗(yàn)配方：SSBR（Ⅰ） 75，BR 25，白炭黑1165MP 65，炭黑N339 5，氧化鋅 2.5，硬脂酸2.2，偶聯(lián)劑Si69 6.4，防老劑 4，軟化劑/增塑劑 20，硫化劑/促進(jìn)劑 10.1。

3#試驗(yàn)配方：SSBR（Ⅱ） 110，NR 20，白炭黑1165MP 75，炭黑N339 5，氧化鋅 2.5，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 7.6，防老劑 4，軟化劑/增塑劑 15，硫化劑/促進(jìn)劑 10.9。

1.3 混煉工藝

膠料混煉采用兩種工藝，1#試驗(yàn)配方膠料采用混煉工藝A，2#和3#試驗(yàn)配方膠料采用混煉工藝B。

混煉工藝A：針對(duì)炭黑膠料的混煉工藝，一段混煉在F370型密煉機(jī)中進(jìn)行，加入橡膠、2/3炭黑以及除防老劑外的小料，排膠溫度為150 ℃；二段混煉在F370型密煉機(jī)中進(jìn)行，加入剩余1/3炭黑和防老劑，排膠溫度為150 ℃；三段混煉在F270型密煉機(jī)中進(jìn)行，加入硫化劑和促進(jìn)劑，排膠溫度不超過105 ℃。3段混煉膠均在XKY-660型三輥開煉機(jī)上下片。

混煉工藝B：針對(duì)添加白炭黑膠料的混煉工藝，一段混煉在F370型密煉機(jī)中進(jìn)行，先加入橡膠和小料，再分兩次加入白炭黑，然后加入芳烴油，并增添恒溫混煉階段，排膠溫度為150 ℃；二段混煉在F370型密煉機(jī)中進(jìn)行，加入炭黑，排膠溫度為150 ℃；三段混煉在F270型密煉機(jī)中進(jìn)行，加入硫化劑和促進(jìn)劑。3段混煉膠均在XKY-660型三輥開煉機(jī)上下片。

1.4 性能測(cè)試

（1）門尼粘度和門尼松弛特性采用北京友深電子儀器有限公司的M200E型門尼粘度計(jì)測(cè)試，應(yīng)變?yōu)?%，頻率為1.7 Hz。

（2）混煉膠加工性能采用阿爾法科技有限公司的RPA2000橡膠加工分析儀表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠料的輥筒操作性

膠料在開煉機(jī)上的加工狀態(tài)通常分為4種。第1種狀態(tài)：膠料硬度較低，塑性較高，既有一定的流動(dòng)性，又有適當(dāng)?shù)母邚椥巫?，緊包在輥筒上形成彈性膠圈，正常出片；第2種狀態(tài)：膠料粘度較低，流動(dòng)性較好，橡膠分子間作用力較小，強(qiáng)度低，不能緊包在輥筒上，有脫輥或破碎現(xiàn)象，可出片；第3種狀態(tài)：膠料彈性大，硬度高，不易進(jìn)入輥隙間，易碎裂，不能包在輥筒上，不能正常出片；第4種狀態(tài)：膠料門尼粘度低，呈粘流態(tài)包在輥筒上，雖有利于壓出操作，但粘輥嚴(yán)重，不能正常出片。

SBR膠料的輥筒操作性能如表1所示。從表1可以看出：在高溫（150 ℃）下，1#試驗(yàn)配方膠料一段和二段混煉膠出片輥壓時(shí)包輥性能良好，可正常出片；2#和3#試驗(yàn)配方膠料一段和二段混煉膠出片輥壓時(shí)粘輥嚴(yán)重，需要人工牽引并增大輥距后方可勉強(qiáng)出片。在較低溫度下，1#～3#試驗(yàn)配方膠料包輥性良好，可正常出片。

表1 SBR膠料的輥筒操作性能

2.2 膠料的門尼粘度和門尼松弛特性

SBR膠料（二段混煉膠）的門尼粘度和門尼粘度松弛特性如表2所示。從表2可以看出：1#試驗(yàn)配方膠料的門尼粘度遠(yuǎn)低于2#和3#試驗(yàn)?zāi)z料，按照一般原理，門尼粘度低的膠料彈性低，易出現(xiàn)粘稠狀包輥的粘輥現(xiàn)象，輥筒操作性能差，這與1#試驗(yàn)配方膠料輥筒操作性能好不符，說明門尼粘度不能準(zhǔn)確表征膠料的輥筒操作性能；1#試驗(yàn)配方膠料的門尼松弛特性參數(shù)A大于2#試驗(yàn)配方膠料，遠(yuǎn)小于3#試驗(yàn)配方膠料，而通常來說，A小的膠料易松弛，塑性低，即膠料變形不易恢復(fù)，這與1#試驗(yàn)配方膠料輥筒操作性能優(yōu)于3#試驗(yàn)配方膠料不符，說明門尼松弛特性參數(shù)也不能準(zhǔn)確表征膠料的輥筒操作性能。

表2 SBR膠料的門尼粘度和門尼粘度松弛特性

分析認(rèn)為，門尼粘度不能準(zhǔn)確表征膠料輥筒操作性能有兩個(gè)原因：一是溫度，門尼粘度測(cè)試溫度一般為100 ℃，而膠料密煉的非終煉排膠溫度較高，多在130～160 ℃之間，如本研究為150 ℃；二是頻率和應(yīng)變，門尼粘度測(cè)試的應(yīng)變和頻率分別為7%和1.7 Hz，而膠料在開煉機(jī)輥筒上的加工頻率變化較大，應(yīng)變也較大，即門尼粘度測(cè)試條件與膠料在輥筒上的實(shí)際加工條件相差較大，影響了門尼粘度對(duì)膠料輥筒操作性能的表征。門尼松弛特性參數(shù)A不能準(zhǔn)確表征膠料輥筒操作性能的原因基本相同。

2.3 橡膠加工分析儀分析

為了更好地分析膠料的輥筒操作性能，采用RPA2000橡膠加工分析儀對(duì)SBR膠料（二段混煉膠）進(jìn)行溫度、應(yīng)變以及頻率掃描，以準(zhǔn)確表征膠料在各種條件下的粘彈性能。

2.3.1 頻率掃描

由于3個(gè)試驗(yàn)配方膠料的排膠溫度均控制為150 ℃，因此確定在溫度150 ℃和應(yīng)變7%（與門尼粘度測(cè)試相同）的條件下進(jìn)行頻率掃描，掃描頻率范圍為1～30 Hz。

彈性模量（G′）表征膠料的彈性變形，G′越大，膠料抵抗變形的能力越強(qiáng)。膠料的G′-頻率關(guān)系如圖1所示。從圖1可以看出，2#和3#試驗(yàn)配方膠料的G′明顯大于1#試驗(yàn)?zāi)z料，這與門尼粘度良好對(duì)應(yīng)，即門尼粘度大的膠料G′也大。

圖1 SBR膠料的G′-頻率曲線

粘性模量（G″）表征膠料的粘性變形或塑性變形，G″越大，膠料越易受力變形，在膠料的加工性能上表現(xiàn)為越易包輥。膠料的G″-頻率關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出，2#和3#試驗(yàn)配方膠料的G″明顯大于1#試驗(yàn)配方膠料，這是2#和3#試驗(yàn)配方膠料在高溫下出現(xiàn)粘輥的原因之一。

圖2 SBR膠料的G″-頻率曲線

損耗因子（tanδ）為G″與G′的比值，表征膠料的綜合粘彈性效應(yīng)。tanδ越大，G″越大，膠料越易包輥。膠料的tanδ-頻率關(guān)系如圖3所示。

從圖3可以看出，3個(gè)試驗(yàn)配方膠料的tanδ均隨頻率增大而降低，1#試驗(yàn)配方膠料降幅較小，2#和3#試驗(yàn)配方膠料降幅較大，有明顯的“高頻硬化”現(xiàn)象。

圖3 SBR膠料的tan δ-頻率曲線

2.3.2 應(yīng)變掃描

在溫度150 ℃和頻率1 Hz的條件下進(jìn)行應(yīng)變掃描，掃描應(yīng)變范圍為0.7%～300%。膠料的G′-應(yīng)變、G″-應(yīng)變和tanδ-應(yīng)變關(guān)系分別如圖4～6所示。

圖4 SBR膠料的G′-應(yīng)變曲線

從圖4和5可以看出，G′-應(yīng)變與G″-應(yīng)變曲線走勢(shì)相仿，小應(yīng)變時(shí)2#和3#試驗(yàn)配方膠料的G′或G″較1#試驗(yàn)配方膠料大，大應(yīng)變時(shí)2#和3#試驗(yàn)配方膠料的G′或G″與1#試驗(yàn)配方膠料相近。

圖5 SBR膠料的G″-應(yīng)變曲線

從圖6可以看出，3個(gè)試驗(yàn)配方膠料的tanδ均隨應(yīng)變?cè)龃蠖龃?，有明顯的“切力變軟”現(xiàn)象，但2#和3#試驗(yàn)配方膠料對(duì)應(yīng)變更敏感，在大應(yīng)變時(shí)2#和3#試驗(yàn)配方膠料的tanδ大于1#試驗(yàn)配方膠料，易出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象。

圖6 SBR膠料的tan δ-應(yīng)變曲線

2.3.3 溫度掃描

為進(jìn)一步了解溫度對(duì)膠料粘彈性的影響，在頻率1 Hz和應(yīng)變7%的條件下對(duì)膠料進(jìn)行了溫度掃描，掃描溫度范圍為90～160 ℃。設(shè)定的最高掃描溫度160 ℃比排膠溫度150 ℃高10 ℃，這是鑒于排膠溫度存在一定的誤差。膠料的G′-溫度、G″-溫度和tanδ-溫度關(guān)系分別如圖7～9所示。

從圖7～9可以看出：在相同溫度下2#和3#試驗(yàn)配方膠料的G′和G″均明顯高于1#試驗(yàn)?zāi)z料，但2#與3#試驗(yàn)配方膠料的G″變化趨勢(shì)不同；膠料的tanδ對(duì)溫度響應(yīng)程度由大到小的膠料順序?yàn)?#試驗(yàn)配方、2#試驗(yàn)配方、1#試驗(yàn)配方，即2#和3#試驗(yàn)配方膠料對(duì)溫度敏感性高，在高溫下易發(fā)生粘輥現(xiàn)象，但3個(gè)試驗(yàn)配方膠料均存在“高溫變軟”現(xiàn)象。

圖7 SBR膠料的G′-溫度曲線

圖8 SBR膠料的G″-溫度曲線

圖9 SBR膠料的tan δ-溫度曲線

綜合分析膠料從密煉段排膠到開煉段包輥的過程：密煉段實(shí)際排膠溫度可能在160 ℃左右，開煉段膠料包輥后冷卻到150 ℃出片，在這個(gè)過程中膠料受到較大的頻率和應(yīng)變、較高的溫度作用，2#和3#試驗(yàn)配方膠料出現(xiàn)出高門尼粘度及粘輥現(xiàn)象的原因分別是“高頻硬化”及“切力變軟”“高溫變軟”效應(yīng)，即在大應(yīng)變和高溫度時(shí)，對(duì)應(yīng)變和溫度敏感的2#和3#試驗(yàn)配方膠料G″和tanδ迅速增大，表現(xiàn)為塑性和流動(dòng)性過大，導(dǎo)致粘輥現(xiàn)象出現(xiàn)。

3 結(jié)論

ESBR對(duì)溫度變化的敏感性低，采用傳統(tǒng)門尼粘度和門尼松弛特性參數(shù)可以分析ESBR膠料的輥筒操作性能；SSBR對(duì)溫度變化的敏感性高，在不同加工溫度下輥筒操作性能完全不同，用門尼粘度和門尼松弛特性參數(shù)來分析SSBR膠料的輥筒操作性能具有較大的局限性。因此，門尼粘度和門尼松弛特性參數(shù)不能分析所有膠料的輥筒加工行為。采用橡膠加工分析儀等橡膠動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)試設(shè)備，通過設(shè)定合適的測(cè)試條件，分析膠料對(duì)頻率、應(yīng)變和溫度的響應(yīng)，可以全面評(píng)價(jià)膠料的輥筒操作性能。