馬建波，黃 煒，祝 靜，米彥青，鄒 君

（山東玲瓏輪胎股份有限公司 北京玲瓏技術(shù)中心，北京 101102）

20世紀(jì)90年代以來，隨著米其林公司全白炭補(bǔ)強(qiáng)的綠色輪胎成功開發(fā)[1]，白炭黑在橡膠工業(yè)中得到更廣泛的應(yīng)用。白炭黑作為一種重要的補(bǔ)強(qiáng)填料，其制備的輪胎具有良好的抗?jié)窕阅堋⑤^低的滾動阻力和優(yōu)異的牽引性能[2]，但白炭黑表面具有大量硅羥基，導(dǎo)致其與天然橡膠和丁苯橡膠等非極性橡膠的相容性很差，并且硅羥基間的氫鍵極易使其聚集。與炭黑相比，白炭黑在橡膠中的分散性差，分布不均勻，因此白炭黑膠料需加入偶聯(lián)劑改性，使其具有更好的分散性。研究[3]發(fā)現(xiàn)，與偶聯(lián)劑Si75[雙-（三乙氧基硅烷基丙基）二硫化物]改性的白炭黑膠料相比，偶聯(lián)劑Si747[γ-巰丙基乙氧基雙（丙烷基-六乙氧基-硅氧烷）]改性的白炭黑膠料耐磨性能較好，滾動阻力較低。

含硫硅烷偶聯(lián)劑在白炭黑膠料中起分散和助硫化的雙重作用[4]。本工作采用橡膠加工分析儀研究偶聯(lián)劑Si747和Si75對溶聚丁苯橡膠（SSBR）膠料白炭黑分散性和熱穩(wěn)定性的影響，以在不測試硫化膠性能的情況下，評價(jià)白炭黑在膠料中的分散性以及膠料的加工安全性，為偶聯(lián)劑的選擇和應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號6270M，充油量為37.5份，韓國錦湖石化公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si747，上海麒祥化工有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si75，中國臺灣宏柏化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑Z1165MP，比利時(shí)Solvay集團(tuán)產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

Roll-160 L型開煉機(jī)，安徽磐石油壓工業(yè)有限公司產(chǎn)品；D-RPA3000橡膠加工分析儀，德國MonTech公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

為排除其他配合劑的干擾，膠料組分僅為SSBR、白炭黑和偶聯(lián)劑，試驗(yàn)配方見表1。其中，1#和2#配方分別添加偶聯(lián)劑Si747和Si75，3#配方不添加偶聯(lián)劑。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.4 試樣制備

為避免高溫硅烷化反應(yīng)，膠料在開煉機(jī)上低溫混煉。加料順序?yàn)椋篠SBR→白炭黑→偶聯(lián)劑→混煉均勻→薄通6次→下片。

1.5 性能測試

用D-RPA3000橡膠加工分析儀進(jìn)行測試。考察膠料白炭黑分散性時(shí)，試驗(yàn)溫度為100 ℃，頻率為0.5 Hz；考察白炭黑膠料熱穩(wěn)定性時(shí)，試驗(yàn)頻率為1.667 Hz，應(yīng)變（ε）為7%。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑分散性

不同停放時(shí)間的SSBR膠料彈性模量（G′）與lgε的關(guān)系見圖1，停放時(shí)間對SSBR膠料ΔG′的影響見圖2。ΔG′為在測試區(qū)域內(nèi)最小lgε對應(yīng)的G′與最大lgε對應(yīng)的G′之差。

圖1 不同停放時(shí)間的膠料G′與lg ε 的關(guān)系

圖2 停放時(shí)間對SSBR膠料ΔG′的影響

從圖1（a）～（d）可以看出：隨著lgε增大，在不同停放時(shí)間下，各膠料的G′均降低；當(dāng)lgε較小時(shí)，G′降幅不大；lgε在0～2范圍內(nèi)，G′急劇降低，說明填料結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重；lgε大于2后，G′趨于穩(wěn)定。另外，在lgε較小時(shí)，偶聯(lián)劑Si747膠料的G′低于偶聯(lián)劑Si75膠料。

膠料ΔG′可以表征Payne效應(yīng)的強(qiáng)弱，ΔG′越小，Payne效應(yīng)越弱，膠料中填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越弱，填料與橡膠的相互作用越強(qiáng)，白炭黑分散性越好。從圖2可以看出，不同停放時(shí)間下，偶聯(lián)劑Si747膠料ΔG′均低于偶聯(lián)劑Si75膠料，說明低溫混煉的偶聯(lián)劑Si747膠料的白炭黑分散性好于偶聯(lián)劑Si75膠料；隨著停放時(shí)間延長，無偶聯(lián)劑膠料ΔG′降幅不大，說明停放過程中其白炭黑分散性無明顯改善；兩種偶聯(lián)劑膠料ΔG′隨停放時(shí)間延長而下降，說明偶聯(lián)劑在低溫混煉后未完全反應(yīng)，在停放過程中會遷移到白炭黑之間，與白炭黑繼續(xù)反應(yīng)，使膠料ΔG′下降，白炭黑分散性改善。

2.2 熱穩(wěn)定性

在膠料混煉過程中，當(dāng)混煉溫度較高時(shí)，含硫硅烷偶聯(lián)劑Si747和Si75分子斷裂而分離出的硫與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[5]，使膠料的轉(zhuǎn)矩（S′）升高。

2.2.1 停放1 d

停放1 d后不同溫度下膠料S′與時(shí)間的關(guān)系見圖3。

從圖3（a）可以看出：停放1 d后，120 ℃（含）以下偶聯(lián)劑Si747膠料的S′隨時(shí)間延長升高到一定值后趨于穩(wěn)定；130 ℃（含）以上偶聯(lián)劑Si747膠料的S′隨時(shí)間延長不斷升高，說明偶聯(lián)劑Si747膠料從130 ℃開始發(fā)生反應(yīng)；隨著溫度升高，S′提高幅度明顯增大。因此，偶聯(lián)劑Si747膠料的混煉溫度在130 ℃左右為宜。

從圖3（b）可以看出：停放1 d后，140 ℃（含）以下偶聯(lián)劑Si75膠料的S′隨時(shí)間延長升高到一定值后逐漸下降；150 ℃時(shí)偶聯(lián)劑Si75膠料的S′隨時(shí)間延長升高到一定值后變化不大；160 ℃（含）以上偶聯(lián)劑Si75膠料的S′隨時(shí)間延長先升高后下降再升高，且隨著溫度升高，S′第2次升高的時(shí)間縮短，160 ℃時(shí)S′第2次升高從4 min開始，170 ℃時(shí)S′第2次升高從2.5 min開始，說明此時(shí)偶聯(lián)劑Si75膠料開始發(fā)生明顯反應(yīng)。偶聯(lián)劑Si75膠料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于偶聯(lián)劑Si747膠料。為提高混煉效率，偶聯(lián)劑Si75膠料的混煉溫度在160 ℃（時(shí)間不超過4 min）～170 ℃（時(shí)間不超過2.5 min）為宜。

從圖3（c）可以看出，停放1 d后，在不同溫度下無偶聯(lián)劑膠料的S′在升高到一定值后均趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)槟z料中無偶聯(lián)劑所致。

圖3 停放1 d后不同溫度下膠料S′與時(shí)間的關(guān)系

2.2.2 停放7 d

停放7 d后，不同溫度下膠料S′與時(shí)間的關(guān)系見圖4。

從圖4（a）可以看出：停放7 d后，偶聯(lián)劑Si747膠料的S′隨著時(shí)間延長明顯提高；與停放1 d相比，停放7 d后的偶聯(lián)劑Si747膠料的S′急劇升高時(shí)間縮短，說明在停放過程中偶聯(lián)劑Si747的活性發(fā)生變化，膠料的熱穩(wěn)定性降低。

圖4 停放7 d后不同溫度下膠料S′與時(shí)間的關(guān)系

從圖4（b）可以看出：停放7 d后，偶聯(lián)劑Si75膠料的S′第2次升高的時(shí)間縮短；與偶聯(lián)劑Si747膠料相同，停放7 d后的偶聯(lián)劑Si75膠料的熱穩(wěn)定性比停放1 d后的膠料差。

從圖4（c）可以看出：停放7 d的無偶聯(lián)劑膠料的S′變化趨勢與停放1 d的膠料相同，說明無偶聯(lián)劑的膠料的熱穩(wěn)定性受停放時(shí)間的影響不大。

3 結(jié)論

（1）低溫混煉的偶聯(lián)劑Si747膠料的白炭黑分散性優(yōu)于偶聯(lián)劑Si75膠料。

（2）偶聯(lián)劑Si75膠料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于偶聯(lián)劑Si747膠料，偶聯(lián)劑Si747膠料的混煉溫度在130℃左右為宜，偶聯(lián)劑Si75膠料的混煉溫度在160℃（時(shí)間不超過4 min）～170 ℃（時(shí)間不超過2.5 min）為宜。

（3）隨著停放時(shí)間延長，偶聯(lián)劑Si747和Si75的活性發(fā)生變化，膠料的熱穩(wěn)定性變差。