吳業(yè)暖,王建軍,周宏斌
(1.五蓮縣森龍橡膠有限公司,山東 日照 262300;2.怡維怡橡膠研究院有限公司,山東 青島 266045)
鋼絲簾線是全鋼子午線輪胎的骨架材料,對輪胎承載起關(guān)鍵作用。鋼絲簾線通過與橡膠粘合成為一個整體,使輪胎既具有剛性又具有彈性,因而鋼絲簾線與橡膠的粘合性能在子午線輪胎中顯得尤為重要,直接影響輪胎的使用壽命。
在鋼絲簾線覆膠中影響粘合性能的原材料較多,如生膠、炭黑、粘合體系、硫黃和促進(jìn)劑等。其中,生膠一般采用天然橡膠(NR);補(bǔ)強(qiáng)材料一般采用炭黑N375,N326,N347和N351等,炭黑N375和N326較常用;為提高膠料粘合性能和模量,硫黃用量較大(通常超過4份),而為避免膠料噴霜,一般采用不溶性硫黃;促進(jìn)劑多采用次磺酰胺類促進(jìn)劑,如促進(jìn)劑NS和DZ等,這既可以保證膠料加工安全性能,還可以促使硫黃與橡膠交聯(lián),并有助于硫黃與鍍銅鋼絲發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
粘合體系是鋼絲簾線覆膠關(guān)鍵組分,目前普遍采用的粘合體系為間-甲-白體系、間-甲-白-鈷體系、硫黃-鈷鹽體系、硫黃-白炭黑-鈷鹽體系等。在這些粘合體系中,間-甲-白體系和間-甲-白-鈷體系應(yīng)用較多。
在間-甲-白(-鈷)粘合體系中,間苯二酚由于容易升華,在膠料混煉及加工過程中會出現(xiàn)冒煙現(xiàn)象,且毒性較大[1]。為克服間苯二酚升華對環(huán)境的污染,近年來間苯二酚-甲醛樹脂的研究與應(yīng)用越來越受到關(guān)注[2-5]。間苯二酚-甲醛樹脂是間苯二酚與甲醛的預(yù)縮合樹脂,不揮發(fā),在橡膠中溶解性較好,同時又能夠繼續(xù)與亞甲基給予體反應(yīng)形成樹脂化網(wǎng)絡(luò),促進(jìn)鋼絲與橡膠間的粘合。
本工作優(yōu)化全鋼載重子午線輪胎鋼絲簾線覆膠(包括帶束層膠、胎體膠、胎圈包布膠)配方,用間苯二酚-甲醛樹脂替代間苯二酚,并調(diào)整補(bǔ)強(qiáng)體系和硫化體系的組分和用量,為全鋼載重子午線輪胎的配方設(shè)計提供參考。
天然橡膠(NR),牌號SMR20,馬來西亞產(chǎn)品;炭黑N375和N326,江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品;白炭黑,山東聯(lián)科白炭黑有限公司產(chǎn)品;間苯二酚-甲醛樹脂KOTA,上海麒祥化工有限公司產(chǎn)品。
F270和F370型密煉機(jī),大連橡膠塑料機(jī)械有限公司產(chǎn)品;MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀,美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;XLB-D600×600型平板硫化機(jī),浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品;LX-A型邵氏硬度計,上海六菱儀器廠產(chǎn)品;3366型拉力試驗機(jī),美國英斯特朗公司產(chǎn)品;GX-YLN-1214型耐久性能和高速性能試驗機(jī),軟控股份有限公司產(chǎn)品。
NR具有優(yōu)異的強(qiáng)度性能和自粘性,是鋼絲簾線覆膠的主體材料。帶束層膠和胎圈包布膠對定伸應(yīng)力要求較高,因而采用炭黑N375,胎體膠則采用炭黑N326。硫化體系采用不溶性硫黃和次磺酰胺類促進(jìn)劑。考慮到環(huán)保性和可操作性,粘合體系采用間-甲-白-鈷體系。
優(yōu)化前后的膠料配方見表1。
表1 優(yōu)化前后的膠料配方 份
膠料采用3段混煉工藝。
膠料性能按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。
間苯二酚-甲醛樹脂KOTA的紅外光譜見圖1。從圖1可以看出:在波數(shù)2 926 cm-1處的峰為—CH2的伸縮振動吸收峰;在波數(shù)1 597和1 455 cm-1處的峰為苯環(huán)的伸縮振動吸收峰;在波數(shù)1 211 cm-1處的峰為酚羥基的伸縮振動吸收峰;在波數(shù)816和754 cm-1處的峰為苯環(huán)二位取代吸收峰。間苯二酚-甲醛樹脂KOTA可以確定為間苯二酚-甲醛樹脂[6]。
圖1 間苯二酚-甲醛樹脂KOTA的紅外光譜
間苯二酚-甲醛樹脂KOTA的理化性能見表2。從表2可以看出,間苯二酚-甲醛樹脂KOTA加熱減量很小,對膠料性能不會造成不利影響。
表2 間苯二酚-甲醛樹脂KOTA的理化性能
配方優(yōu)化前后帶束層膠、胎體膠和胎圈包布膠的性能見表3。從表3可以看出:與配方優(yōu)化前膠料相比,配方優(yōu)化后膠料的門尼粘度均較低,加工性能提高,這是由于間苯二酚-甲醛樹脂有軟化劑作用;硫化特性、拉伸性能和耐熱老化性能變化不大,但撕裂強(qiáng)度降低,這是由于間苯二酚-甲醛樹脂KOTA與間苯二酚活性相似,能夠與亞甲基給予體形成樹脂化網(wǎng)絡(luò),推斷這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能不如間苯二酚與亞甲基給予體形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密,因此膠料部分物理性能降低。
表3 配方優(yōu)化前后帶束層膠、胎體膠和胎圈包布膠的性能
輪胎在使用中因滯后損失產(chǎn)生熱量,當(dāng)熱量無法散發(fā)時,積累在輪胎中,導(dǎo)致橡膠熱老化而性能下降,橡膠與鋼絲簾線的粘合性能也下降。此外,輪胎在使用中不可避免要受到含鹽溶液的侵蝕,鋼絲簾線鍍層因含銅、鋅等金屬產(chǎn)生電化學(xué)作用,使簾線銹蝕,同樣導(dǎo)致橡膠與鋼絲簾線的粘合性能降低。因此,熱老化和鹽水老化兩種條件下的粘合性能是鋼絲覆膠的關(guān)鍵性能。從表3還可以看出:配方優(yōu)化后帶束層膠老化前后的粘合性能都比配方優(yōu)化前略低,但差別不大;配方優(yōu)化后胎體膠老化前后的粘合性能都比配方優(yōu)化前大幅提高;配方優(yōu)化后胎圈包布膠老化前和熱老化后的粘合性能比配方優(yōu)化前略低,但差別不大,而鹽水老化后的粘合性能比配方優(yōu)化前提高??偟膩砜矗浞絻?yōu)化對膠料粘合性能無不良影響。
升華的間苯二酚遇冷后會重新結(jié)晶形成間苯二酚小顆粒而呈煙霧狀漂浮在空氣中,即出現(xiàn)冒煙現(xiàn)象。含有間苯二酚的膠料在開煉機(jī)上混煉及壓延時都會出現(xiàn)冒煙現(xiàn)象。本工作將膠料混煉過程中產(chǎn)生的冒煙程度分為5個等級:有大量煙霧和氣味為5級,有中等量煙霧和氣味為4級,有少量煙霧和氣味為3級,沒有煙霧但有氣味為2級,沒有煙霧和氣味為1級。選用間苯二酚或間苯二酚-甲醛樹脂KOTA用量較大的胎圈包布膠為評估對象,其中,密煉工序分甲、乙、丙3個班組,開煉和壓延工序各分甲、乙兩個班組。各班組對膠料冒煙現(xiàn)象的評估結(jié)果見表4。從表4可以看出:配方優(yōu)化后膠料的冒煙等級明顯低于配方優(yōu)化前膠料,但并不是完全沒有煙霧和氣味,而這些煙霧和氣味主要是膠料加工過程中產(chǎn)生的膠煙和揮發(fā)物。密煉工序配方優(yōu)化前后膠料的冒煙等級差異不如開煉和壓延工序差異大,這主要是因為開煉和壓延工序環(huán)境受煙霧和氣味的影響更大,操作環(huán)境更惡劣。總的來看,配方優(yōu)化后膠料混煉和壓延的操作環(huán)境明顯改善。
表4 相關(guān)工序膠料冒煙等級
與配方優(yōu)化前膠料相比,配方優(yōu)化后膠料在混煉和壓延時工藝性能相近,工藝操作不需要做大調(diào)整;膠料粘合性能好,這可能是由于間苯二酚-甲醛樹脂KOTA具有樹脂的特性,能起軟化劑作用,使橡膠分子之間相互的滲透力增大,從而增大膠料粘性。
采用優(yōu)化配方膠料制備11R22.5 148M 16PR全鋼載重子午線輪胎,并測試輪胎的耐久性能和高速性能,結(jié)果見表5。從表5可以看出,試驗輪胎與生產(chǎn)輪胎的耐久性能和高速性能接近,滿足使用需求。
表5 成品輪胎耐久性能和高速性能指數(shù)
經(jīng)測算,每條試驗輪胎成本比生產(chǎn)輪胎低0.04元。從2015年5月某輪胎企業(yè)開始全面使用優(yōu)化配方后,到2015年底,經(jīng)售后服務(wù)部門走訪和調(diào)查,輪胎沒有出現(xiàn)明顯損傷或較大異常,因而市場對優(yōu)化配方輪胎是認(rèn)可的。
在全鋼載重子午線輪胎帶束層膠、胎體膠和胎圈包布膠中采用間苯二酚-甲醛樹脂KOTA替代間苯二酚,并優(yōu)化補(bǔ)強(qiáng)體系和硫化體系的組分和用量,膠料加工時冒煙現(xiàn)象減輕,工藝性能提高;膠料物理性能和粘合性能、成品輪胎性能變化不大;輪胎生產(chǎn)成本略有降低,市場前景良好。