程俊梅，趙樹高

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

碳纖維作為一種高性能纖維，具有高比強度、高比模量、耐疲勞、抗蠕變、熱膨脹系數(shù)幾乎為零以及耐化學介質等優(yōu)點，成為近年來最重要的增強材料之一，在航空、軍事、建筑、醫(yī)療器械及運動用品領域中得到廣泛應用[1-2]。碳纖維主要以編制、連續(xù)或短切形式廣泛應用于樹脂基復合材料中[3-5]。根據(jù)原材料的不同，碳纖維主要分為三大類，即聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維和纖維素碳纖維。其中瀝青基碳纖維由于原材料價格低廉且含碳豐富而發(fā)展起來。瀝青作為煤炭或石油工業(yè)的副產物，與聚丙烯腈相比，由其生產得到的碳纖維具有高模量、高導熱和導電特性，是一種軍民兩用的高技術纖維[6-7]。由于瀝青基碳纖維發(fā)展較晚，相比聚丙烯腈基碳纖維研究較少。

復合材料的性能主要取決于補強纖維與基體材料間的界面強度。界面強度是纖維與基體相間通過化學或物理作用結合的區(qū)域，該區(qū)域能將復合材料所受外力有效地傳遞給纖維[8]。高界面強度需要纖維與基體間良好的鍵合，尤其對于短纖維更是如此。然而，碳纖維的表面由石墨基底面、邊緣點及少量石墨化過程中剩余的綁定晶組成，使得碳纖維具有低活性比表面積、低表面能和表面兩憎的特點[1]。因此，碳纖維難以被浸潤且?guī)缀醪豢赡芘c多數(shù)聚合物基體包括極性和非極性聚合物產生化學鍵合。通過表面改性增大碳纖維的表面積及表面含氧基團數(shù)量，從而提高纖維對基體的浸潤性和反應活性是碳纖維應用中不可或缺的一環(huán)[9-11]。

相對于碳纖維在熱固性樹脂和熱塑性塑料中的應用，碳纖維作為補強材料在彈性體基體材料中的應用研究相對很少，只有少量研究成果見諸報道[12-18]。

臭氧氧化法對碳纖維表面改性是一種簡單有效的方法[19-20]。本工作利用臭氧氧化法對瀝青基短切碳纖維進行表面改性，以改性前后的碳纖維單獨及與炭黑并用補強天然橡膠（NR）制備復合材料，并對其結構和性能進行研究；同時對碳纖維改性前后的表面形貌特征及微觀結構變化進行表征，以期為碳纖維表面改性及其在橡膠中的應用提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，10＃標準膠，馬來西亞產品；瀝青基短切碳纖維，牌號DIALEAD K6372T，日本三菱塑料有限公司產品，其基本參數(shù)如下：直徑 11 μm，長度 6 mm，拉伸模量 640 GPa，拉伸強度2 600 MPa，斷裂伸長率 0.4%，熱導率 140 W·（m·K）-1，改性劑質量分數(shù) 0.01～0.03，密度 2.12 Mg·m-3；炭黑N330，卡博特化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N330 30，短切碳纖維 5，氧化鋅 5，硬脂酸 2，硫黃 2.5，促進劑DM 1.5，促進劑TMTD 0.5。

1.3 主要設備和儀器

BL-6175-BL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設備（深圳）科技有限公司產品；DXR型智能拉曼光譜儀，美國賽默飛公司產品；Z005型橡膠電子拉力試驗機，德國Zwick公司產品；JSM 7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產品；3MR-3RVB-140型臭氧老化機，德國Argentox公司產品。

1.4 試樣制備

將一定量的短切碳纖維平鋪在培養(yǎng)皿中，于臭氧老化箱中預熱約15 min，理論臭氧體積分數(shù)為500×10-6，溫度為40 ℃，相對濕度為50%，處理時間為2.5 h。

將短切碳纖維在開煉機上按常規(guī)加料順序加入到NR膠料中進行混煉和取向下片。取上述混煉膠樣品在硫化溫度下測得正硫化時間t90，在電熱平板硫化機上硫化。硫化條件為145 ℃/10 MPa×t90。沿平行于壓延方向（短切碳纖維取向方向）裁樣測試硫化膠的物理性能。

不同填充種類的NR復合材料試樣分別標記為：1#—碳纖維/NR，2#—臭氧改性碳纖維/NR，3#—炭黑/碳纖維/NR，4#—炭黑/臭氧改性碳纖維/NR，5#—炭黑/NR。

1.5 分析測試

按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變測量方法》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測定硫化膠的性能，拉伸速率為500 mm·min-1，采用直角形試樣；按GB/T 531—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法》測定硫化膠的邵爾A型硬度。臭氧改性前后碳纖維表面形貌的變化及碳纖維與NR的界面結合情況由SEM測試表征，將碳纖維或硫化膠拉伸斷面切片固定在樣品臺上，鍍膜以增加試樣的導電性，放入樣品室在低加速電壓下進行觀察拍照。用拉曼光譜儀對臭氧改性前后的碳纖維進行測試，以表征其微觀結構變化。

2 結果與討論

2.1 碳纖維的表面臭氧改性

圖1所示為臭氧處理前后碳纖維的SEM形貌照片。從圖1可以看出：未處理碳纖維表面的涂覆層在其表面分布不均，涂覆層少或者沒有的地方可觀察到碳纖維表面含有沿軸向分布的溝槽，這是碳纖維在生產過程中由帶狀微纖遺留下來的；經(jīng)過臭氧處理后，碳纖維表面的涂覆層基本被去除干凈，且表面粗糙度明顯增加。碳纖維比表面積的增大有利于與基體材料形成較強的機械嚙合作用，從而提高復合材料的界面強度。

圖1 臭氧改性前后碳纖維的表面形貌

碳纖維屬于多晶多相材料，主要由沿纖維軸向高度取向的石墨微晶構成[21]。拉曼光譜廣泛用于研究碳材料（包括碳纖維在內）的表面碳結構的石墨化程度或有序化程度，可以反映碳纖維表面狀況和石墨微晶尺寸的變化、位錯晶棱和孔隙數(shù)量以及與基體樹脂粘結的晶棱的多少[22]。碳纖維臭氧改性前后以及炭黑的拉曼光譜[23]見圖2。

圖2 碳纖維臭氧改性前后及炭黑的拉曼光譜

從圖2可以看出，碳纖維表面改性前后均在1 345和1 582 cm-1處出現(xiàn)強共振峰，分別為D峰和G峰。其中D只存在于多晶碳纖維中，對應石墨片層的邊緣碳和無序碳，代表了碳纖維表面取向度低、石墨微晶不完整、存在邊緣不飽和碳原子等。而G峰則相反，代表了碳纖維中石墨結構的完整性。一般用兩者積分強度的比值（R）來表征碳纖維表面結構的無序化程度，R越大，結晶尺寸越小。經(jīng)過計算得出，未處理碳纖維的R為0.339 1，臭氧處理后碳纖維的R為0.398 2，經(jīng)過臭氧處理后R增大說明臭氧處理破壞了部分石墨微晶，使碳纖維的無序度增加，這與圖1中SEM觀察結果一致。圖2（b）中，1 227，1 543 和1 589 cm-1處3個峰分別代表炭黑無定形區(qū)域、炭黑中無定形碳和炭黑結晶區(qū)域的信息。對比碳纖維和炭黑的拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，兩者結構中代表無定形和結晶區(qū)域的峰位基本相同，說明兩者的結構類似。

2.2 NR硫化膠性能分析

炭黑與臭氧表面改性對NR硫化膠物理性能的影響見表1。由表1可見，單獨填充5份碳纖維時，1#和2#硫化膠的物理性能基本相同且遠低于純NR硫化膠自身的強度，已基本失去使用價值。添加炭黑后，NR硫化膠的物理性能顯著提高，其中4#硫化膠性能最好。碳纖維的直徑較大，約10 μm，改性前后其表面均呈極性，與非極性NR無相互作用。改性后雖然碳纖維表面粗糙度增大，但由于碳纖維與NR化學性質的相互排斥作用使得兩者的物理鉚合也很弱。NR屬于自補強性橡膠，其高強度來源于拉伸過程中橡膠大分子鏈的有序排列，而加入碳纖維后大大抑制了橡膠分子鏈的拉伸取向，從而使得NR膠料的物理性能顯著下降。

表1 炭黑與碳纖維臭氧表面改性對NR硫化膠物理性能的影響

與單獨填充碳纖維的硫化膠（1#和2#）相比，碳纖維與炭黑并用填充NR硫化膠（3#和4#）的物理性能顯著提高，尤其是拉伸強度和拉斷伸長率提高最為明顯，5#硫化膠的物理性能介于3#與4#之間。

碳纖維未改性時，添加30份炭黑N330的3#硫化膠相對于1#硫化膠，拉伸強度和拉斷伸長率分別提高了431%和197%；臭氧改性后，4#硫化膠相對于2#硫化膠則分別提高了627%和167%，這說明炭黑在碳纖維與NR間起到了某種促進作用。這可能是因為炭黑與碳纖維的微觀結構類似，由納米準石墨微晶和無定形炭組成[24]，兩者具有天然的親和力，同時炭黑表面也含有少量的極性官能團，從而使得炭黑一方面與碳纖維發(fā)生物理和/或化學作用，另一方面能吸附NR分子鏈，生成結合膠，使碳纖維與基體橡膠間的界面相互作用大大提高。

未改性碳纖維由于表面存在涂覆層，影響了炭黑與碳纖維的相互作用，因此3#硫化膠的物理性能較5#硫化膠低；碳纖維改性后，涂覆層被去除，相對于炭黑和橡膠的強度來說，碳纖維自身的高強度使得4#硫化膠的物理性能得到一定程度的提高。

NR硫化膠拉伸斷面的SEM照片見圖3。當復合材料承受外力時，如果纖維-基體間的界面粘合強度較高，斷裂會發(fā)生在界面附近的基體材料中，同時纖維表面會粘附大量基體材料。而如果界面粘合強度較弱，則纖維會從基體材料中被剝離，表面光滑無基體粘附[25]。

圖3 NR復合材料拉伸斷面的SEM照片

由圖3（a）和（b）可以看出，未添加炭黑時，硫化膠拉伸斷面中碳纖維表面光滑無附著物，且與基體橡膠發(fā)生明顯脫粘，說明兩者間的界面結合強度很弱，纖維作為應力集中點存在于基體中，受外力作用時首先發(fā)生破壞從而引發(fā)硫化膠斷裂。添加30份炭黑后，界面脫粘現(xiàn)象得到明顯改善，如圖3（c）和（d）所示，但是未改性的碳纖維表面依然光滑，而經(jīng)過臭氧改性后，碳纖維與橡膠結合緊密且其表面有大量橡膠附著物。這與1#—4#硫化膠的物理性能變化規(guī)律相吻合，同時也說明炭黑在碳纖維補強NR中能顯著提高纖維-橡膠間的界面相互作用。

3 結論

（1）臭氧改性能有效去除碳纖維表面的涂覆層并增加其表面粗糙度；碳纖維單獨填充NR時，碳纖維表面光滑且與NR基體明顯發(fā)生了脫粘現(xiàn)象；炭黑的添加顯著提高了NR與碳纖維的相互作用，界面粘合強度明顯提高。

（2）單獨填充臭氧改性前后的碳纖維對NR起不到補強效果，拉伸強度均低于4 MPa；添加30份炭黑N330后，3#和4#硫化膠的拉伸強度達到18.6和26.9 MPa，分別提高了431%和627%。

（3）碳纖維與炭黑具有類似的微觀結構，炭黑在碳纖維與橡膠大分子間起到橋梁作用，大大增強了NR與碳纖維的界面相互作用。