趙 菲，房師濤

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

2010年歐盟對(duì)REACH法規(guī)作了進(jìn)一步的修訂[1]，規(guī)定輪胎配方中禁止使用多環(huán)芳烴化合物，這直接導(dǎo)致普通芳烴油的使用受到極大的限制。為滿足環(huán)保要求，輪胎配方工作者尋求采用以普通芳烴油經(jīng)分離提純得到的環(huán)保芳烴油，但是由于多元芳烴化合物對(duì)輪胎的動(dòng)態(tài)性能有著重要的影響，因此有必要對(duì)配方進(jìn)行重新調(diào)整。歐盟輪胎標(biāo)簽法對(duì)輪胎的抗?jié)窕訹2-4]和滾動(dòng)阻力[5]提出了更嚴(yán)格的要求，應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)的主要方法是在輪胎膠料中采用白炭黑。白炭黑在膠料中分散困難，使用硅烷偶聯(lián)劑[6-9]可以很好地解決這一問(wèn)題。另外一些加工助劑，如樹(shù)脂的使用[10-11]也為解決這一難題提供了可行的方案。

Sylvatraxx 4401樹(shù)脂是荷蘭Arizona Chemical公司生產(chǎn)的一種芳烴改性的聚萜烯樹(shù)脂，其軟化點(diǎn)為85 ℃，玻璃化溫度為43 ℃。本工作研究Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量對(duì)半鋼子午線輪胎胎面膠性能的影響，以期為提高白炭黑補(bǔ)強(qiáng)輪胎胎面膠的性能提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)2564A；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品。Sylvatraxx 4401樹(shù)脂，荷蘭Arizona Chemical公司產(chǎn)品。白炭黑，牌號(hào)1165MP，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品。環(huán)保芳烴油，牌號(hào)Vivatec 500，德國(guó)漢圣集團(tuán)產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si69，德國(guó)德固賽公司產(chǎn)品。防老劑4020和RD，中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司化工廠產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

SSBR 104.5，BR 24，白 炭 黑 60，炭 黑N339 25，氧化鋅 3，硬脂酸 2，環(huán)保芳烴油4，偶聯(lián)劑Si69 4.8，防老劑4020 2.5，防老劑RD 1.5，石蠟 1，分散劑 3，叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂 2，硫黃 2，促進(jìn)劑CZ 1.75，促進(jìn)劑DPG 1.5，Sylvatraxx 4401樹(shù)脂 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BL-6157型開(kāi)煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器公司產(chǎn)品；XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、MV2000型門尼粘度測(cè)試儀和RPA2000型橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Z005型電子拉力機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MH-74型阿克隆磨耗儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；DMA242C型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在密煉機(jī)中混煉，一段混煉初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，先加入SSBR和BR，混煉1 min，加小料和Sylvatraxx 4401樹(shù)脂，混煉2 min，加一半白炭黑、炭黑、偶聯(lián)劑和環(huán)保芳烴油，混煉3.5 min，加另一半白炭黑、炭黑、偶聯(lián)劑和環(huán)保芳烴油，混煉5 min，清掃，當(dāng)溫度達(dá)到140～145℃時(shí)排膠；二段混煉初始溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，加入一段混煉膠，當(dāng)溫度達(dá)到145℃時(shí)保持3 min，排膠?；鞜捘z在開(kāi)煉機(jī)上包輥后加促進(jìn)劑和硫黃，左右割刀各5次，然后打三角包薄通6次，最后將輥距調(diào)為2 mm，排氣下片，室溫停放24 h待用。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160℃×t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）填料分散性：采用橡膠加工分析儀測(cè)試，應(yīng)變掃描條件為溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～100%。

（2）SEM分析：硫化膠用液氮淬斷，取斷面制樣，用SEM掃描斷面。

（3）硫化特性：采用硫化儀在160 ℃下測(cè)定混煉膠的硫化特性，振蕩角為±1°。

（4）物理性能：按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（5）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試，條件為：溫度范圍－80～＋80 ℃，升溫速率

3 ℃·min-1，頻率 10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料分散性

Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量對(duì)混煉膠和硫化膠剪切儲(chǔ)能模量（G′）與應(yīng)變（ε）關(guān)系曲線的影響如圖1所示。Payne效應(yīng)中低應(yīng)變下的模量能反映橡膠基體中填料的分散狀況。

圖1 Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量對(duì)混煉膠和硫化膠G′-lg ε曲線的影響

由圖1可以看出：在高應(yīng)變（100%）下，隨著Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量的增大，硫化膠的G′略有減小，說(shuō)明交聯(lián)程度下降；在低應(yīng)變下，隨著Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量的增大，硫化膠的G′明顯減小，這是橡膠中因填料聚集而形成的填料網(wǎng)絡(luò)減弱和交聯(lián)密度降低共同引起的，因此Sylvatraxx 4401樹(shù)脂的加入改善了填料的分散性。同時(shí)，Sylvatraxx 4401樹(shù)脂為芳烴改性的聚萜烯樹(shù)脂，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與基體橡膠有極好的相容性，因此形成的填料網(wǎng)絡(luò)較弱。

添加不同用量Sylvatraxx 4401樹(shù)脂的硫化膠低溫淬斷斷面的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出，大部分白炭黑粒子在膠料中的分散較均勻，添加Sylvatraxx 4401樹(shù)脂的膠料中，白炭黑的分散性明顯增強(qiáng)，且分散效果隨樹(shù)脂用量的增大而改善。

圖2 添加不同用量Sylvatraxx 4401樹(shù)脂的硫化膠淬斷斷面的SEM照片（放大2萬(wàn)倍）

2.2 硫化特性

Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量對(duì)膠料硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出：隨著Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量的增大，膠料的t10略有延長(zhǎng)，加工安全性沒(méi)有受到影響；t90總體呈延長(zhǎng)趨勢(shì)，這是由于Sylvatraxx 4401樹(shù)脂中含有雙鍵，它的加入會(huì)影響硫化體系中的有效成分，從而使硫化速率降低，硫化時(shí)間延長(zhǎng)。ML反映了混煉膠的加工流動(dòng)性，其值除與橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還受填料-填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度的影響，Sylvatraxx 4401樹(shù)脂的加入能夠起到軟化橡膠的作用，從而使ML減小；MH除與硫化膠的交聯(lián)密度有關(guān)外，也與橡膠中的填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度有關(guān)。由于Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量的增大使得白炭黑的分散性改善，填料網(wǎng)絡(luò)減弱，因此MH減小。

表1 Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量對(duì)膠料硫化特性的影響

2.3 物理性能

Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量對(duì)硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量對(duì)硫化膠物理性能的影響

由表2可以看出：隨著Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量的增大，硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)；阿克隆磨耗量明顯減小，說(shuō)明Sylvatraxx 4401樹(shù)脂的加入有利于提高胎面膠的耐磨性。此外，隨著Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量的增大，白炭黑和炭黑在橡膠中的分散性改善，硫化膠的壓縮生熱也明顯降低。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量對(duì)硫化膠損耗因子（tanδ）-溫度曲線的影響如圖3所示。

由圖3可以看出：Sylvatraxx 4401樹(shù)脂的加入使硫化膠的玻璃化溫度向高溫方向移動(dòng)，損耗峰的峰高明顯增大，而且Sylvatraxx 4401樹(shù)脂的用量越大，損耗峰越高，峰越移向高溫區(qū)，使得硫化膠在0～20 ℃范圍內(nèi)的tanδ明顯增大，這對(duì)于提高胎面膠的抗?jié)窕跃哂兄匾囊饬x。而在60～80 ℃范圍內(nèi)，添加 Sylvatraxx 4401樹(shù)脂的硫化膠的tanδ則明顯減小，這對(duì)于降低輪胎的滾動(dòng)阻力和動(dòng)態(tài)生熱是極為有利的。這是因?yàn)镾ylvatraxx 4401樹(shù)脂具有較高的玻璃化溫度，并且與橡膠基體具有良好的相容性，二者混合后無(wú)疑會(huì)提高0 ℃下的tanδ，從而提高抗?jié)窕?；Sylvatraxx 4401樹(shù)脂的粘度受溫度影響明顯，當(dāng)溫度高于其玻璃化溫度時(shí)，樹(shù)脂的粘度會(huì)迅速降低，從而可調(diào)節(jié)胎面膠的粘彈性，減小動(dòng)態(tài)滯后損失，降低滾動(dòng)阻力。

圖3 Sylvatraxx 4401樹(shù)脂用量對(duì)硫化膠tanδ-溫度曲線的影響

3 結(jié)論

（1）Sylvatraxx 4401樹(shù)脂能改善填料在橡膠中的分散性，降低Payne效應(yīng)；但會(huì)使膠料的硫化速度減慢，模量降低。

（2）Sylvatraxx 4401樹(shù)脂會(huì)使胎面膠的強(qiáng)度略有下降，但能使硫化膠的壓縮生熱降低、耐磨性提高。

（3）Sylvatraxx 4401樹(shù)脂能明顯提高胎面膠的抗?jié)窕裕⒛芙档蜐L動(dòng)阻力和動(dòng)態(tài)生熱，是一種前景看好的高性能輪胎胎面膠用加工助劑。