張作鑫，鄧濤(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

硫化體系對EPDM、FKM及其共混膠硫化特性影響及分析

張作鑫，鄧濤
(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

研究了不同的硫化體系分別對EPDM、FKM及其共混膠的硫化特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)雙酚AF硫化體系不硫化EPDM；加入雙酚AF硫化體系，使得過氧化物硫化體系硫化程度下降。過氧化物硫化體系不硫化FKM，加入過氧化物會降低雙酚AF的硫化程度，DM在雙酚AF硫化體系中可以起到防焦劑的效果，含硫磺的硫化體系均不能硫化FKM。對EPDM/FKM共混膠來說，加入防老劑會使共混膠硫化程度降低，當RD/MB并用時降低程度最多。

硫化體系；三元乙丙橡膠；氟橡膠

三元乙丙橡膠(EPDM)是采用Ziegler-Natta或茂金屬配位催化劑，催化乙烯、丙烯和非共軛二烯共聚而得到的三元共聚物[1]。由于EPDM具有很強的耐寒、耐熱[2]、耐化學腐蝕和耐臭氧能力，因此其應用十分廣泛[3]。目前制備EPDM常用的硫化體系為硫磺硫化和過氧化物硫化體系。由于過氧化物中的C—C交聯(lián)鍵比硫磺中的S—S交聯(lián)鍵具有更高的熱穩(wěn)定性，因而用其制得的EPDM耐熱性更強[4]。隨著汽車、航空、航天等工業(yè)的飛速發(fā)展，對氟橡膠的需求量不斷增加，并且對其性能提出了更高的要求。硫化體系是影響氟橡膠性能的重要因素之一。方曉波[5]、錢麗麗[6]等研究了二胺類、雙酚類和過氧化物類3種硫化體系對氟橡膠性能的影響，其中雙酚類硫化體系具有優(yōu)異的抗壓縮永久變形性能和高溫抗熱撕裂性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

1.2 主要儀器和設備

開煉機，X（S）K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，M-3000A，臺灣高鐵科技股份有限公司；電子天平，GT-XB 320M，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

用開煉機將EPDM、FKM分別塑煉，將開煉機的輥距調(diào)到1 mm，生膠薄通3次，下片待用。將薄通好的生膠投入開煉機，待其包輥后，將小料加入，左右割刀各3次，打3次三角包；最后加入硫化劑，左右割刀各3次，打5次三角包，調(diào)大輥距，下片。將混煉膠停放16h，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠硫化特性。

1.4 性能測試

硫化特性測試，按國家標準 GB/T 16584—1996，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化曲線，測試溫度為160℃。

2 結果與討論

2.1 硫化體系對EPDM硫化特性影響

2.1.1 過氧化物硫化體系對EPDM硫化特性影響及分析

由圖1可知，相同用量的硫化劑DCP、3M對EPDM的硫化曲線影響不同，DCP影響轉(zhuǎn)矩較大，使得EPDM硫化程度較高，但硫化速度較慢，硫化時間較長；3M影響硫化速度較大，使得硫化速度較快，但最高轉(zhuǎn)矩較低，硫化程度較低。

圖1 DCP、3M對EPDM的硫化特性曲線

過氧化物是一類含有O—O鍵的化合物，O—O鍵是一種獨特的官能團，在受熱達到一定程度時，O—O鍵斷開產(chǎn)生烷氧基自由基，這種斷裂形式稱為均裂。過氧化物產(chǎn)生的烷氧基自由基可以從碳-氫鏈上奪取氫，生成烷基自由基(R·)。不同類型的烷基自由基的反應活性不同：酚基、芳氨基＞苯甲基＞烯丙基＞叔烷基＞仲烷基＞伯氨基＞芳香基、乙烯基。過氧化物硫化過程主要分三步進行：

(1）過氧化物在加熱條件下分解產(chǎn)生烷氧基自由基 ：ROOR → 2RO·；

(2）烷氧基自由基奪氫產(chǎn)生聚合物自由基：RO·+P-H → P·+ ROH ；

(3）相鄰聚合物鏈上的自由基偶合形成C—C交聯(lián)鍵 ：P·+ P·→ P-P。

除了這三步反應外，還有過氧化物自身和硫化過程中的副反應，過氧化物的活性不同，發(fā)生副反應的程度也就不同。EPDM在用過氧化物硫化時，由于側鏈上還有雙鍵，烯丙基位上的氫原子更活潑，更易與過氧化物自由基進行加成反應，由于位阻作用，不能繼續(xù)進行鏈增長反應；另外由于丙烯結構單元中側甲基的存在，有β斷裂發(fā)生。所以在過氧化物硫化過程中，為了解決因大分子發(fā)生側鏈交聯(lián)和主鏈斷裂而造成硫化膠力學性能下降的問題，常用的解決辦法是在過氧化物硫化體系中加入助硫化劑。由于助硫化劑具有反應活性，增加了過氧化物自由基的利用效率，抑制了硫化期間非網(wǎng)絡形成的副反應。

由表1可知，相同用量的DCP和3M硫化EPDM，DCP的硫化程度高，焦燒時間長，工藝正硫化時間長；3M的硫化程度低，焦燒時間和工藝正硫化時間短。本實驗為了嚴謹性，均采用160℃進行硫化曲線的測定。由阿倫尼烏斯方程可知，提高溫度，反應速率加快。由于3M是低溫硫化劑，因此在160℃時，3M反應速率快，硫化速度明顯比DCP快。

表1 DCP、3M對EPDM的硫化特性數(shù)據(jù)

結合圖1表1還可知，EPDM在用DCP和3M進行硫化時，由于兩種過氧化物硫化劑的結構及性質(zhì)的區(qū)別，導致兩種過氧化物的硫化程度和硫化效率不同。由圖1可知，DCP對EPDM的硫化程度比3M高。

2.1.2 酚類硫化體系對EPDM硫化特性影響及分析

由圖2和表2可知，隨著硫化時間的變長，雙酚AF硫化EPDM的硫化曲線基本不上升，最高最低轉(zhuǎn)矩基本相同，由此可以判斷，雙酚AF基本不硫化EPDM。實際實驗操作中，作者也發(fā)現(xiàn)硫化儀試片基本未硫化。

圖2 雙酚AF對EPDM的硫化特性曲線

表2 雙酚AF對EPDM的硫化特性數(shù)據(jù)

雙酚AF在高溫下進行一系列反應，生成酸鹽離子，由于酸鹽離子無法與EPDM上的氫原子或雙鍵反應，因此反應無法繼續(xù)進行，EPDM不能被硫化。

2.1.3 過氧化物類、酚類硫化劑并用對EPDM硫化特性影響及分析

1#與3#相比，1#比3#多加了一定量的雙酚AF硫化體系，由圖3可以看出，硫化曲線斜率基本不變，即硫化速度基本不變；但1#曲線比3#曲線低，即硫化程度低。由表3可以看出，3M中加入一定量的雙酚AF，使得工藝正硫化時間略微增加，但最高轉(zhuǎn)矩下降，最高最低轉(zhuǎn)矩之差也下降，即加入一定量的雙酚AF硫化體系，阻礙了3M對EPDM的正常硫化，降低了EPDM的硫化程度。

圖3 并用硫化體系對EPDM的硫化特性曲線

表3 并用硫化體系對EPDM的硫化特性數(shù)據(jù)

2#與4#相比，具有同樣的規(guī)律，即DCP中加入一定量的雙酚AF硫化體系，阻礙了DCP對EPDM的正常硫化，降低了EPDM的硫化程度。

同時，還可以發(fā)現(xiàn)，加入雙酚AF硫化體系后，兩種過氧化物硫化程度降低的程度基本相同。

由雙酚AF硫化體系反應原理和過氧化物硫化體系反應原理可知：過氧化物在加熱條件下分解產(chǎn)生烷氧基自由基；雙酚AF在高溫下分解，產(chǎn)生酸鹽離子。由于烷氧基自由基具有游離電子，鹽酸離子具有正電荷且鹽酸離子不能與EPDM反應，因此鹽酸離子進攻烷氧基自由基，生成一種鹽分子。由于兩者發(fā)生反應，因此過氧化物產(chǎn)生的烷氧基自由基數(shù)量減少，使得硫化曲線最高轉(zhuǎn)矩降低，EPDM硫化程度降低；同時由于1#和2#中分別加入等量的雙酚AF硫化體系，因此分解產(chǎn)生的鹽酸離子數(shù)量相同，因此與之反應的烷氧基自由基數(shù)量相同，即1#和2#硫化體系中減少的烷氧基自由基數(shù)量相同，因此兩種過氧化物硫化程度降低的程度基本相同。

由此可以得出結論：DCP硫化EPDM硫化速度慢，但硫化程度高；3M硫化EPDM硫化速度快，但硫化程度低；加入雙酚AF硫化體系，使得過氧化物硫化體系硫化程度均下降。

2.2 硫化體系對FKM硫化特性影響

2.2.1 酚類硫化劑對FKM硫化特性影響及分析

雙酚AF硫化體系的組成有：作為交聯(lián)劑的雙酚AF，作為相傳遞硫化劑的有機鎓化合物，進行主鏈脫HF形成雙鍵用的無機堿，以及作為吸酸劑的金屬氧化物。

由于雙酚AF對氟橡膠硫化沒有足夠的活性，所以一般不會單獨使用，通常并用鎓類化合物。典型的鎓類化合物是季銨鹽或季磷鹽，與雙酚AF并用效果最好的鎓類化合物是BPP(芐基三苯基氯化磷）。

雙酚／鎓類硫化體系的硫化機理如下：

（1）季磷鹽與氫氧化鈣生成相應的堿。

（2）雙酚與堿作用生成酸鹽離子。

（3）聚合物中的氟原子被氫氧化酚鹽基取代而重新生成季磷鹽。

（4）在與橡膠分子結合的基團處生成酚鹽離子。

（5）反應物中的陰離子與下一生膠分子反應形成交聯(lián)結構。

式中的X為氮或磷，Ar為含氟芳二酚基。以上反應周期不斷地重復，直至雙酚A完全反應為止。從反應機理來看，季磷鹽是硫化促進劑或準確地說是相傳遞催化劑。除了以上反應，在季磷堿的作用下，聚合物分子還會脫出氟化氫，形成雙鍵。硫化過程中產(chǎn)生的氟化氫不但會抑制硫化反應的發(fā)生，而且對硫化膠的耐熱氧老化性能不利，并且還會腐蝕設備，所以必須使用氫氧化鈣等吸酸劑將其除去：

由圖4和表4可知，雙酚AF作為FKM的硫化劑，具有焦燒時間中等、硫化速度快、工藝正硫化時間短的特點。

圖4 雙酚AF對FKM的硫化特性曲線

表4 雙酚AF對FKM的硫化特性數(shù)據(jù)

2.2.2 過氧化物類硫化劑對FKM硫化特性影響及分析

由圖5、表5可知，過氧化物類硫化體系在硫化FKM時，最高轉(zhuǎn)矩基本不上升或上升很少，認為過氧化物硫化體系基本不硫化FKM。

圖5 過氧化物硫化體系對FKM的硫化特性曲線

表5 過氧化物硫化體系對FKM的硫化特性數(shù)據(jù)

硫化特性曲線由過氧化物硫化機理和氟膠的硫化機理可知，過氧化物高溫分解產(chǎn)生烷氧基自由基，而氟膠硫化需要酸鹽離子，兩者電負性及反應活性相差較大，烷氧基自由基無法取代酸鹽離子對氟膠進行取代反應，因此過氧化物硫化體系不能對氟膠進行硫化。

2.2.3 酚類、過氧化物類硫化劑并用對FKM硫化特性影響及分析

由圖6、表6可知，當酚類硫化劑和過氧化物類硫化劑并用時，隨著加入的過氧化物的種類不同，對硫化曲線最高轉(zhuǎn)矩的影響不同，其中降低較多的是加入DCP，加入3M基本不降低硫化曲線最高轉(zhuǎn)矩；同時也發(fā)現(xiàn)，加入過氧化物硫化體系，基本不影響硫化曲線的斜率，即不影響硫化速度。

圖6 并用硫化體系對FKM的硫化特性曲線

表6 并用硫化體系對FKM的硫化特性數(shù)據(jù)

由研究可知，雙酚AF硫化體系硫化FKM時，BPP的用量影響硫化速度，雙酚AF的用量影響最高轉(zhuǎn)矩和硫化時間，因此認為硫化過程中過氧化物與部分雙酚AF進行了反應，即烷氧基自由基與部分鹽酸離子反應生成鹽分子，使得雙酚AF的硫化效果降低。這與2.1.3討論的現(xiàn)象原理基本一致。

圖7 并用硫化體系對FKM的硫化特性曲線

表7 并用硫化體系對FKM的硫化特性數(shù)據(jù)

查閱資料得知，DCP、3M、雙25三種硫化劑中，DCP的活化能最低，為108 kJ/mol，3M的活化能最高，為148.5 kJ/mol?；罨艿偷奈镔|(zhì)較容易進行反應，因此DCP容易與雙酚AF反應，阻礙雙酚AF正常硫化現(xiàn)象較嚴重，因此3#硫化程度最低；同理，1#硫化程度最高。

2.2.4 酚類、硫磺硫化體系并用對FKM硫化特性影響及分析

觀察圖7和表7可知，1#雙酚AF硫化體系加入一定量的DM的硫化曲線，與圖4未加DM的硫化曲線相比，其最高、最低轉(zhuǎn)矩基本相同，焦燒時間變長，硫化曲線斜率變小，硫化速度變慢，工藝正硫化時間變長，使得加入的DM具有類似防焦劑的效果。

2#和3#硫化曲線硫化程度非常低，基本不硫化。其反應機理如下：

高溫下，硫磺分解，變?yōu)榱蚧亲杂苫?/p>

S8→·S2·+·S6·或 S8→2·S4·

硫磺自由基活化能非常低，可以優(yōu)先與酸鹽離子反應，從而消耗掉雙酚AF硫化體系產(chǎn)生的酸鹽離子，進而中斷了FKM橡膠的正常硫化進程，使得氟橡膠未能發(fā)生硫化反應，因此2#和3#硫化曲線硫化程度非常低。

2.2.5 酚類、過氧化物類、硫磺混合硫化體系對FKM硫化特性影響及分析

由圖8、表8可知，混合硫化體系對FKM的硫化曲線，轉(zhuǎn)矩基本不變，氟膠基本不硫化。其反應原理和圖7基本相同，即硫磺與雙酚AF反應，阻止了硫化反應的正常進行。由此可以得出結論：對FKM來說，雙酚AF硫化體系可以正常硫化，過氧化物硫化體系基本不硫化，

圖8 混合硫化體系對FKM的硫化特性曲線表8 混合硫化體系對FKM的硫化特性數(shù)據(jù)

硫化劑種類 DCP/雙酚AF/S/DM t10/min 1.04 t90/min 5.84 MH/dN·m 1.13 ML/dN·m 0.91 MH-ML/dN·m 0.22

雙酚AF/過氧化物硫化體系并用會降低雙酚AF的硫化程度，促進劑DM加入到雙酚AF硫化體系中可以起到防焦劑的效果，含硫磺的硫化體系均不能硫化FKM。

2.3 硫化體系對EPDM/FKM共混膠硫化特性影響

2.3.1 酚類、過氧化物類硫化體系對EPDM/FKM共混膠硫化特性影響及分析

將EPDM/FKM按照70/30的比例共混得共混膠，再分別加入獨立的硫化體系和并用的硫化體系，以研究獨立硫化體系與并用硫化體系的區(qū)別。

對于3#共混膠，只加入了雙酚AF硫化體系，從圖9中可以看出，其硫化曲線較為平坦，轉(zhuǎn)矩上升趨勢不明顯，硫化程度相當?shù)?，基本認為其未硫化；實際試驗中作者也發(fā)現(xiàn)，硫化后的3#試樣，其內(nèi)部充滿氣泡，存在明顯未硫化現(xiàn)象。由圖2和圖4可知，雙酚AF對EPDM相的硫化效果較差，基本不硫化EPDM；雙酚AF對FKM相硫化效果較好，其硫化程度較高；而共混膠中EPDM占據(jù)比例較大，因此共混膠整體硫化程度較低。

對于2#共混膠，只加入了硫化劑DCP，從圖9可以看出，其硫化曲線上升趨勢明顯，最高轉(zhuǎn)矩較大；從表9也可以看出，其最大最小轉(zhuǎn)矩之差較大，硫化程度較高。由圖1和圖5可知，DCP對EPDM硫化程度很高，對FKM基本不硫化，而共混膠中FKM比例較小，因此DCP硫化共混膠的硫化程度較高。對比表9、表1和表5也可知，DCP硫化共混膠的最大最小轉(zhuǎn)矩之差介于DCP硫化EPDM和FKM之間。

圖9 硫化體系對共混膠的硫化特性曲線表9 硫化體系對共混膠的硫化特性數(shù)據(jù)

圖10 共用硫化體系對共混膠的硫化特性曲線表10 共用硫化體系對共混膠的硫化特性數(shù)據(jù)

硫化劑分組 1# 2# 3#t10/min 1.7 1.18 2.99 t90/min 26.93 17.23 34.19 MH/dN·m 17.67 11.99 2.46 ML/dN·m 0.48 0.48 0.6 MH-ML/dN·m 17.19 11.51 1.86

硫化劑種類 雙酚AF/DCP 雙酚AF/3M t10/min 1.7 0.59 t90/min 26.93 14.63 MH/dN·m 17.67 11.16 ML/dN·m 0.48 0.6 MH-ML/dN·m 17.19 10.56

對于1#共混膠，加入了DCP/雙酚AF并用體系，從圖9中可以看出，并用硫化體系對共混膠的硫化程度最高，比單獨硫化體系硫化共混膠的程度高；從表9可知，1#最高最低轉(zhuǎn)矩之差比2#和3#均高，且大于2#和3#最高最低轉(zhuǎn)矩之差的和。認為當共混膠中加入并用硫化體系時，共混膠中每一相都能得到很好的硫化，每一相的硫化程度都很高，并且兩種硫化劑之間的互相影響有所降低，即硫化劑之間的反應減少，而與對應的膠種的反應較好。

2.3.3 加入防老劑對酚類/過氧化物類硫化體系硫化EPDM/FKM共混膠的硫化特性影響及分析

2.3.2 不同種類的過氧化物類/酚類共用硫化體系對EPDM/FKM共混膠硫化特性影響及分析

將EPDM/FKM按照70/30的比例共混得共混膠，將其對應的硫化體系也共混得共硫化體系。

觀察圖10可知，雙酚AF/DCP共硫化體系硫化速度較慢，但最高轉(zhuǎn)矩高，硫化程度高；雙酚AF/3M共硫化體系硫化速度快，但最高轉(zhuǎn)矩低，硫化程度較低。其規(guī)律與圖1規(guī)律基本相同，這表明在硫化過程中EPDM的硫化占主導作用。與表1相比，表10中的最大最小轉(zhuǎn)矩之差較大，且雙酚AF/DCP共硫化體系硫化程度更高，因此可知雙酚AF/DCP共硫化體系硫化共混膠效果較好。

由圖11可知，當3M/雙酚AF硫化體系中加入相同用量的防老劑后，不同種類的防老劑對共混膠硫化曲線影響不同。加入防老劑，均使得硫化曲線最高轉(zhuǎn)矩下降；加入防老劑MB效果影響比加入RD影響??；當RD/MB并用時，硫化曲線最高轉(zhuǎn)矩最低，實際操作時硫化儀試片具有明顯的起泡現(xiàn)象。

防老劑RD全稱為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體，分子上帶有—NH基團。其反應機理為：與N相連的氫原子具有比高分子碳鏈上原子高得多的活潑性，它易脫出來與大分子鏈自由基R·或ROO·相結合，從而中斷氧化鏈的傳遞，降低橡膠的硫化程度。

防老劑MB全稱為2-硫醇基苯并咪唑，分子鏈上帶有—CS基團。其反應機理如下：—CS·自由基通過分解氧化過程中生成的橡膠大分子過氧化氫物ROOH，使之生成穩(wěn)定的非活性物，有效的抑制橡膠的自動催化反應。

而防老劑RD與MB的區(qū)別在于：防老劑RD在高分子鏈反應階段就參與反應，與自由基R·或ROO·結合，降低了反應程度；而防老劑MB則是在ROOH生成之后才能發(fā)揮作用，因此對硫化反應影響相對較小一些。

圖11 防老劑對共混膠的硫化特性曲線

表11 防老劑對共混膠的硫化特性數(shù)據(jù)

當防老劑RD與MB并用時，兩者存在協(xié)同效應，使得兩種抗氧劑均參與反應，進一步降低了硫化程度。

由此可以得出結論：DCP/雙酚AF硫化體系硫化程度比3M/雙酚AF硫化體系硫化程度高；加入防老劑會使共混膠硫化程度降低，當RD/MB并用時降低程度最多。

3 結論

（1）DCP硫化EPDM硫化速度慢，但硫化程度高；3M硫化EPDM硫化速度快，但硫化程度低；雙酚AF硫化體系不硫化EPDM；加入雙酚AF硫化體系，使得過氧化物硫化體系硫化程度均下降。

（2）對FKM來說，雙酚AF硫化體系可以正常硫化，過氧化物硫化體系基本不硫化；雙酚AF/過氧化物硫化體系并用會降低雙酚AF的硫化程度，促進劑DM加入到雙酚AF硫化體系中可以起到防焦劑的效果，含硫磺的硫化體系均不能硫化FKM。

（3）對EPDM/FKM共混膠來說，共硫化體系硫化效果比單獨硫化體系硫化效果好；DCP/雙酚AF硫化體系硫化程度比3M/雙酚AF硫化體系硫化程度高；加入防老劑會使共混膠硫化程度降低，當RD/MB并用時降低程度最多。

[1]吳貽珍.乙丙橡膠開發(fā)與應用研究進展［J].橡膠工業(yè)，2012，59(2):118～125.

[2]楊清芝.實用橡膠工藝學［M].北京:化學工業(yè)出版社，2009:26～30.

[3]高樹峰，宗成中，方鵬. EPDM性能研究[J].特種橡膠制品，2004,25(6):13～16.

[4]Duin M V，Orza R，Peters R，et al. Mechanism of peroxide cross-linking of EPDM rubber[J]. Macromolecular Symposia，2010,291(1):66～74.

[5]方曉波，磺承亞．氟橡膠硫化機理的研究進展[J]．有機氟工業(yè)，2007,(4):28～33．

[6]錢麗麗，磺承亞．氟橡膠硫化體系的改進及應用[J]．合成材料老化與應用，2008,37(1):45～49．

Effect of curing system on vulcanization characteristics of EPDM, FKM and their blends

Zhang Zuoxin, Deng Tao
(Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, Shandong, China)

In this paper, the effects of different curing systems on the vulcanization characteristics of EPDM, FKM and their blends were studied. It was found that the bisphenol AF curing system did not cure EPDM. The curing degree of peroxide curing system decreased with the addition of the bisphenol AF. The peroxide curing system did not cure FKM, adding peroxide can reduce curing degree of bisphenol AF. DM can play antiscorcher effect in bisphenol AF curing system. Curing system that containing sulfur can not cure FKM. For EPDM/FKM blends, antioxidant will decreased the vulcanization degree of blends, the curing degree decreased most when RD/MB was used at the same time.

curing system; EPDM; FKM

TQ330.13

1009-797X(2018)01-0006-07

B DOⅠ:10.13520/j.cnki.rpte.2018.01.002

張作鑫（1992-），男，青島科技大學碩士研究生，主要從事橡膠共混與改性的研究。

2017-08-25