謝忠麟

（北京橡膠工業(yè)研究設計院，北京 100143）

近20多年來，由于不斷推出和更新各種環(huán)保法規(guī)，使橡膠制品生產(chǎn)行業(yè)面臨很大壓力，需要不斷調(diào)整配方設計和原材料選用原則以及增加測試監(jiān)控手段，以滿足環(huán)保法規(guī)的要求。在諸多環(huán)保法規(guī)中，歐盟的法規(guī)最多，也最嚴格。我國橡膠助劑行業(yè)在綠色環(huán)保助劑研制和生產(chǎn)方面有長足的進展，為橡膠制品企業(yè)提供了很大幫助，不過與國際先進水平尚有一定差距。本文介紹與橡膠制品有關的重要環(huán)保法規(guī)和標準以及如何應對重點限禁物質。

1 重要環(huán)保法規(guī)和標準

新近與橡膠制品有關的重要環(huán)保法規(guī)和標準簡介如下。

（1）（EC）1272/2008[1]，歐盟物質和混合物分類、標記和包裝的法規(guī)，簡稱CLP，頒布時間2008-12-16，對3 365種物質和混合物的危險性-致癌性、致基因突變性和生殖毒性（致畸）分類、分級，通過修訂和廢止67/548/EEC和1999/45/EC指令、修訂（EC）No.1907/2006法規(guī)而成。

（2）2000/53/EC[2]，歐盟廢棄車輛指令，簡稱ELV，頒布時間2000-09-18。

（3）2002/525/EC[3]，通 過 修 訂2000/53/EC形成。

（4）GB/T 30512—2014[4]，中國汽車禁用物質要求，頒布時間2014-02-19，限制Pb、Hg、Cr（Ⅵ）、Cd、多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）。

（5）2011/65/EU[5]，歐盟在電子電氣設備中限制使用某些有害物質的指令，簡稱RoHS，頒布時 間2011-06-08，限 制Pb、Hg、Cr（Ⅵ）、Cd、PBB和PBDE，是由前一RoHS指令（2002/95/EC）的改寫。

（6）（EU）2015/863[6]，頒布時間2015-03-31，通過2011/65/EU指令的修訂形成，增加了6種鄰苯二甲酸酯。

（7）GB/T 26572—2011[7]，中國電子電器產(chǎn)品中限用物質，頒布時間2011-05-12，限制Pb、Hg、Cr（Ⅵ）、Cd、PBB和PBDE。

（8）76/769/EEC[8]，歐盟限制銷售和使用某些有害物質和配制品的指令（共141種），頒布時間1976-07-27，于2009-06-01廢止，被REACH法規(guī)附錄17取代。

（9）1907/2006（EC）[9]，歐盟關于化學品注冊、評估、授權和限制的法規(guī)，簡稱REACH法規(guī)，頒布時間2006-12-18，附錄17為《對某些危險物質、配制品和物品制造、投放市場和使用的限制》（共52類物質）。附錄1和2為1類和2類致癌物質，附錄3和4為致基因突變物質，附錄5和6為生殖毒性（致畸）物質。附錄8為22種禁限可分解芳香胺的偶氮染料。

（10）（EC）No.552/2009[10]，頒布時間2009-06-22，通過修訂REACH法規(guī)附錄17形成，將52類增加至58類，將“配制品”改為“混合物”。

（11）REACH Candidate List[11]，簡稱SVHC清單，頒布時間2008-10-28至2015-12-17，是由歐洲化學品管理局（ECHA）分批陸續(xù)公布的候選高度關注物質，頒布14批，共168項，以后還要繼續(xù)公布。SVHC確定標準為：a.CLP法規(guī)中分類為1類和2類致癌、基因突變及生殖毒性物質；b.REACH法規(guī)附錄13確定的持久、生物積累、有毒物質（PBT）和強持久強生物積累物質（vPvB）；c.其他有實際案例證明對人類及環(huán)境有害的物質。

（12）化審法[12]，簡稱CSCL（Chemical Substance Control Law），頒布時間2009-05-20，是1973年版《化審法》的第3次（最新）修正版，有害物質從354種增加至462種。

（13）VDA 232-101[13]，德國汽車工業(yè)聯(lián)合會（VDA）《全球汽車申報物質清單》，簡稱GADSL，頒布時間2008-02，禁限的申報物質共計111類。

（14）TRGS 905[14]，德國有害物質技術規(guī)范《致癌、誘變或生殖毒性物質清單》，頒布時間2014-03，共128種。

（15）2005/69/EC[15]，限制填充油和輪胎中的多環(huán)芳烴（PAHs），簡稱PAHs指令，頒布時間2005-11-16，通過76/769/EEC指令的第27次修訂形成。

（16）（EU）No.1272/2013[16]，頒布時間2013-12-06，將8種PAHs的限制擴展到能長期或短期重復接觸皮膚或口腔的產(chǎn)品，通過REACH法規(guī)附錄17第50條的修訂形成。

（17）ZEK 01.4-08[17]，GS認 證 中 對PAHs評估要求，頒布時間2011-11-29，共3類產(chǎn)品的18種PAHs。GS（Geprufte Sicherheit，安全性已認證）是德國安全性認證標志，于2015-06-30失效，被AfPS GS 2014：01替代。

（18）AfPS GS 2014：01[18]，AfPS（德國產(chǎn)品安全委員會）頒布的GS認證中對PAHs評估要求的新標準，頒布時間2014-08-04，比ZEK 01.4-08嚴得多，于2015-07-01實施。

（19）TRGS 552：2007[19]，德國有害物質技術規(guī)范《N-亞硝胺》，頒布時間2007-03，共12種N-亞硝胺。

（20）EN 12868：1999[20]，兒童橡膠奶嘴的N-亞硝胺和N-亞硝基物質測定方法（歐洲標準），頒布時間1999-08-21，共11種。

（21）EN 71-12：2013[21]，兒童彈性體玩具的N-亞硝胺和N-亞硝基物質測定方法（歐洲標準），頒布時間2013-06，共13種。

（22）TRGS 614[22]，德國有害物質技術規(guī)范《對使用可能分解致癌芳香胺的偶氮染料的限制》，頒布時間2001-03，共24種芳香胺。

（23）2002/61/EC[23]，歐盟限制銷售和使用可分解致癌芳香胺的偶氮染料的指令，簡稱偶氮指令，頒布時間2002-07-19，共24種芳香胺。

（24）GB 25038—2010[24]，中國《膠鞋健康安全技術規(guī)范》，頒布時間2010-09-02，限制甲醛、鉛、鎘、砷，24種可分解致癌芳香胺的偶氮染料，9種N-亞硝胺。

（25）GB/T 27630—2011[25]，中國《乘用車內(nèi)空氣質量評價指南》，頒布時間2011-10-27，規(guī)定8種揮發(fā)性有機化合物（VOC）的濃度要求。

（26）GB/T 27632—2012[26]，中國《橡膠制品工業(yè)污染物排放標準》，頒布時間2011-10-27，規(guī)定橡膠制品企業(yè)水和大氣污染物排放限值。

（27）IARC Monograph[27]，世 界 衛(wèi) 生 組 織（WHO）屬下IARC（國際癌癥研究機構）從1972年起發(fā)表的關于致癌危險性綜合評估的專題論文集。至2015年共出版113卷，物質的致癌性分為5類：1類（107種）、2A類（59種）、2B類（267種）、3類（508種）和4類（1種）。IARC對癌癥的研究、評估和分類是國際上制定限制危險物質環(huán)保法規(guī)的重要依據(jù)。

另外，國內(nèi)外采購使用橡膠制品的重要企業(yè)都依據(jù)有關法規(guī)制定本企業(yè)的禁/限用物質的申報、禁用和限值的清單，這些企業(yè)標準有些指標比環(huán)保法規(guī)更嚴格。

2 禁限物質及應對

前述的環(huán)保法規(guī)和標準涉及橡膠助劑的品種很多，擇其重要的介紹。

2.1 重金屬及其化合物

現(xiàn)在，由于歐盟RoHS指令的廣泛深入，企業(yè)對4種重金屬[Pb，Hg，Cr（Ⅵ）和Cd]限制的應對基本上問題不大。限值（質量分數(shù)）：Cd 0.000 1，其余3種 0.001。4種重金屬中重點是鉛。使用低鉛含量的氧化鋅（間接法氧化鋅、活性氧化鋅、納米氧化鋅）并加強監(jiān)控[28]、降低膠料配方中氧化鋅用量[29]、使用低鋅含量“有機鋅”（例如鋅質量分數(shù)0.40）等量代替氧化鋅[30-32]，使用環(huán)保型熱硫化橡膠/金屬粘合劑（例如EPCA型開姆洛克[33]）替代含鉛的粘合劑等措施在環(huán)保達標上都有良好效果。但是，由于假冒偽劣氧化鋅充斥國內(nèi)市場，已給橡膠制品企業(yè)帶來許多麻煩。

2.2 阻燃劑

2.2.1 十溴二苯醚

RoHS等法規(guī)都限制阻燃劑PBB和PBDE，限值（質量分數(shù)）為0.001。其中十溴二苯醚（Deca-BDE）是世界上廣泛使用而且很有效的阻燃劑。由于生產(chǎn)商和使用方的強勁爭辯，2015-10-13歐盟發(fā)布修正2002/95/EC（RoHS）的2005/717/EC決議[34]，在聚合物應用中豁免阻燃劑多溴二苯醚。

這一決議使我國有關助劑企業(yè)確實高興了一陣。但2008-04-01歐洲法院公告裁定，從2008-07-01起取消該項豁免，新版RoHS（2011/65/EU，2011-06-08）和SVHC清單（第8批，2012-12-19）列出十溴二苯醚。中國的GB/T 26572—2011（2011-05-12）也未予豁免。我國的《汽車禁用物質要求》（GB/T 30512—2014）則對十溴二苯醚給予豁免。

鑒于多溴二苯醚高溫熱分解時與被阻燃材料發(fā)生反應，產(chǎn)生劇毒、致癌的多溴二苯并二噁英（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），而且屬于高持久性、高度生物積累性物質，因此國內(nèi)外電子電器、汽車等企業(yè)以及出口（特別是歐盟）規(guī)定禁用多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚。盼望對十溴二苯醚豁免似乎不可能實現(xiàn)，當務之急是開發(fā)有效的替代品。

氫氧化鋁（ATH）和氫氧化鎂（MH）是最廣泛用于無鹵阻燃橡膠的無機阻燃劑，具有熱穩(wěn)定好、高效、抑煙、阻燃、填充安全、對環(huán)境基本無污染等特點，但由于所需的添加量大，因而對加工工藝和產(chǎn)品的性能有負面影響。20世紀90年代以來，在粒徑超微細化和粒度分布合理化、表面處理、少塵或無塵化、微膠囊化方面取得較大進展，但難以替代十溴二苯醚。

開發(fā)有機阻燃劑替代十溴二苯醚就成為探索的重點。主要有兩方面的研究工作[35-37]：（1）非多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的環(huán)保溴系阻燃劑；（2）有機磷阻燃劑。十溴二苯乙烷[Ethane-1，2-bis（pentabromophenyl），EBP]是 替 代 十 溴 二苯醚的一種高效溴系阻燃劑，20世紀90年代由美國雅寶（Albemarle）公司開發(fā)成功，商品名Saytex 8010。美國大湖（Great Lake）公司的商品名為Firemaster 2100。

如圖1和2所示，十溴二苯乙烷與十溴二苯醚的化學結構相似，且相對分子質量和溴含量相當，阻燃性能基本一致。十溴二苯乙烷沒有十溴二苯醚那樣的醚結構，不會產(chǎn)生致癌物多溴二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃。我國從本世紀初開始研發(fā)[38]，2005年開始投放市場，在塑料領域應用量較大，國外已在乙丙橡膠、硅橡膠和熱塑性彈性體中應用，但未見我國在橡膠制品應用的報道，因此在橡膠制品領域有頗大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖1 十溴二苯乙烷分子結構

圖2 十溴二苯醚分子結構

在磷系阻燃劑中，已有一些被禁/限，例如磷酸三（2，3-二溴丙基）酯（TBIS）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（二甲苯）酯（TXP）、磷酸三甲酚酯（磷酸三甲苯酯，TCP）。

國外的研究表明[35-37]，兩種環(huán)保磷系阻燃劑——雙酚A雙（二苯基磷酸酯）（簡稱BAPP或BDP）和間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（簡稱RBDPP或RDP）是十溴二苯醚的有力替代品，適用于無鹵阻燃橡膠和塑料。國外商品名：雙酚A雙（二苯基磷酸酯）有Reofos BAPP（Great Lake公司），Ncend XP-30（Albemarle公司）和Fyrorflex BDP（Akzo-Nobel/Supresta公司）；間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）有Reofos RDP（Great Lake公司）和Fyrorflex RDP（Akzo-Nobel/Supresta公司）。兩種環(huán)保磷系阻燃劑分子結構如圖3和4所示。

圖3 雙酚A雙（二苯基磷酸酯）分子結構

圖4 間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）分子結構

2.2.2 短鏈氯化石蠟和三氧化二銻

氯化石蠟和三氧化二銻組成的銻/鹵協(xié)效阻燃劑在橡塑阻燃制品中廣泛應用，環(huán)保法規(guī)對短鏈石蠟（SCCP）的禁/限用對我國氯化石蠟行業(yè)和橡塑企業(yè)沖擊很大。

我國氯化石蠟的生產(chǎn)和出口位居世界第1位（年產(chǎn)量在70萬t以上），主要用作增塑劑和阻燃劑。氯化石蠟的分子式為CnH2n+2-zClz，碳鏈長度范圍1—38。根據(jù)碳鏈長度不同分為：短鏈氯化石蠟（SCCP），C10—13；中鏈氯化石蠟（MCCP），C14—17；長鏈氯化石蠟（LCCP），C18—30。

我國對氯化石蠟產(chǎn)品不按碳數(shù)而按氯含量區(qū)分，主要品種有3種：氯化石蠟-42（氯質量分數(shù)0.42，增塑劑）、氯化石蠟-52（氯質量分數(shù)0.52，增塑劑和阻燃劑）和氯化石蠟-72（氯質量分數(shù)0.72，阻燃劑），其中氯化石蠟-52所占比例最大，約占氯化石蠟總產(chǎn)量的80%。國產(chǎn)氯化石蠟-52的碳鏈長度為C12—15，其原料基本上是短鏈石蠟的液體石蠟。氯化石蠟-42雖然以固體石蠟為原料，但目前石蠟原料中都混有短鏈石蠟，產(chǎn)品中也會含有短鏈氯化石蠟。氯化石蠟-72是以氯化石蠟-42為原料深度氯化，同樣含有短鏈氯化石蠟。

可以說，目前國產(chǎn)氯化石蠟產(chǎn)品幾乎都混有短鏈氯化石蠟，據(jù)報道[39]，我國氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈質量分數(shù)普遍在0.06以上，質量分數(shù)較低的也有0.04。

2010-10-28歐盟公布的第1批SVHC清單就已列入短鏈氯化石蠟。2012年，短鏈氯化石蠟被認定為持久性有機污染物（POPs），并被加入到歐盟POPs法規(guī)的禁用物質列表中。2015年11月歐盟發(fā)布修正No.850/2004的（EU）2015/2030法規(guī)[40]，于2015-12-04正式生效。該法規(guī)引進了一個針對消費產(chǎn)品的新要求，即產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟質量分數(shù)等于或大于0.001 5則被禁止，必然對我國產(chǎn)生很大影響。

氯化石蠟由于價格較低而大量用作增塑劑和阻燃劑，又是平衡氯堿生產(chǎn)中大量液氯的重要工業(yè)舉措，因此放棄氯化石蠟的生產(chǎn)和使用是不可能的，但是當前還未找到適合的替代品。從技術角度看，目前將短鏈氯化石蠟從氯化石蠟中分離出來并不現(xiàn)實，較為可行的辦法是在石化企業(yè)的產(chǎn)品工藝流程中增加分餾塔，分離石蠟中的短鏈成分，但這勢必提高原料石蠟和氯化石蠟的價格，氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)和橡塑制品企業(yè)面臨兩難選擇。新近有報道稱[41]，中國科學院大連化學物理研究所通過改進石蠟的氯化工藝，可以使短鏈氯化石蠟的質量分數(shù)小于0.001。

雖然目前沒有國內(nèi)外環(huán)保法規(guī)對三氧化二銻禁限，但是國際癌癥研究機構（IARC）在1989年就將其列為2B類致癌物[42]，據(jù)此，德國汽車工業(yè)聯(lián)合會《全球汽車申報物質清單（GADSL）》[13]和一些著名的汽車公司（例如奔馳和豐田）將其列為限制或申報的物質[43-44]。

最近，水滑石（Layered Double Hydroxide，LDH）很受矚目。應用最多的是鎂鋁水滑石，其化學式為：[Mg6Al2（OH）16CO3]·4H2O（相對分子質量為602），兼具氫氧化鋁和氫氧化鎂的優(yōu)點，又克服兩者的不足，具有無毒、消煙、填充、熱穩(wěn)定4種功能，是一種新型無鹵阻燃劑。試驗表明[45-46]，用鋁鎂水滑石制備無鹵阻燃三元乙丙橡膠（EPDM）效果良好。未添加時硫化膠的氧指數(shù)為26.4，添加50和100份可使氧指數(shù)分別提高到30.8和37.2，而微膠囊紅磷有協(xié)效作用，添加鎂鋁水滑石/微膠囊紅磷（并用比50/10）后，EPDM通過UL-94 V-0級（垂直燃燒）[46]。

目前，國內(nèi)在水滑石合成以及插層、納米化、表面處理和摻雜等技術領域的研發(fā)工作頗為活躍，盼望早日產(chǎn)業(yè)化。

2.3 多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，PAH）是含有2個及2個以上苯環(huán)稠合在一起的一系列烴類化合物，相鄰的苯環(huán)至少有2個共用的碳原子。PAH只含碳和氫，不含雜原子或帶有取代基的衍生物。歐盟PAHs指令（2005/69/EC）中管控的8種多環(huán)芳烴的結構式如下：

關于多環(huán)芳烴及其禁限法規(guī)和應對詳見文獻[47]，限制的多環(huán)芳烴清單列于表1。

表1 限制PAHs清單

時隔幾年，又有更嚴格的新法規(guī)實施，需要在此補述：a.歐盟2005/69/EC指令規(guī)定，2010年1月1日開始，如果填充油中PAHs含量超過以下限值，則不得投放市場或用其生產(chǎn)輪胎及其部件：BaP不能超過1 mg·kg-1或所列出的8種PAHs的總含量不得超過10 mg·kg-1，在2010年1月1日后，用于翻新輪胎或輪胎胎面時，如果超過上述限值，則不得投放市場。新的歐盟法規(guī)（EU）No.1272/2013將8種PAHs的限制（限值0.5 mg·kg-1）擴展到能長期或短期重復接觸皮膚或口腔的產(chǎn)品；b.2014年8月，德國產(chǎn)品安全委員會（AfPS）發(fā)布了GS認證的PAHs評估測試程序（AfPS GS 2014：01 PAK），從2015年7月1日起強制執(zhí)行，而舊的管控要求（ZEK 01.4-08）在2015年6月30日失效。

由表2和3可以看出，對PAHs的新舊管控要求都比歐盟法規(guī)/指令嚴格，而且新要求比舊要求更嚴。

表2 GS認證對PAHs含量管控的舊要求（ZEK 01.4-08，2015-06-30失效） mg·kg-1

表3 GS認證對PAHs含量管控的新要求（AfPS GS 2014：01PAK，2015-07-01強制執(zhí)行） mg·kg-1

影響橡膠制品中多環(huán)芳烴含量的助劑主要有橡膠加工油和炭黑，其次是一些由煤焦油、煤炭或石油為原料的助劑。高芳烴油由于含有超量的多環(huán)芳烴，其中多環(huán)芳烴的品種和含量因產(chǎn)地和加工工藝而異（表4為兩種國外芳烴油的實測例，但無國產(chǎn)芳烴油的實測報告），不符合有關PAHs環(huán)保法規(guī)。高芳烴油及充高芳烴油的丁苯橡膠（例如SBR1712和1721）已不能用于輪胎和橡膠制品的生產(chǎn)。

表4 兩種國外芳烴油中PAHs含量實測結果（用氣相色譜/質譜聯(lián)用法測定） mg·kg-1

10多年前，多環(huán)芳烴并未引起我國橡膠行業(yè)的重視，出口的電動工具橡膠配件、電線電纜、鞋類甚至輪胎均有被退貨罰款的案例。這一期間寧波出入境檢驗檢疫局報道了一些出口橡膠制品的檢驗結果（見表5[50]）。受檢4個樣品中有3種含有大量的多環(huán)芳烴，說明制品中可能使用了高芳烴油或充高芳烴油的橡膠以及含多環(huán)芳烴較多的炭黑。

表5 幾種出口橡膠制品PAHs中含量的檢測結果 mg·kg-1

經(jīng)過十幾年的努力，我國在輪胎用低芳烴環(huán)保橡膠油（環(huán)保芳烴油TADE、重環(huán)烷油等）的開發(fā)和生產(chǎn)方面取得了顯著的成績，國產(chǎn)環(huán)保油已可以替代進口油品，環(huán)保充油丁苯橡膠（例如SBR1723和1739）也已投產(chǎn)，為輪胎工業(yè)生產(chǎn)提供了保障。

2014年3月1日中國橡膠工業(yè)協(xié)會發(fā)布和實施的自律標準XXZB/LT—2014《綠色輪胎技術規(guī)范》中規(guī)定，2015年1月起，“國內(nèi)所有子午線輪胎配方中不應使用、所有進口輪胎中不應含有高芳烴油”。由此可以看出：

（1）我國石油行業(yè)和橡膠行業(yè)在禁用高芳烴油方面已取得了可喜的成績，生產(chǎn)綠色輪胎的決心很大；

（2）該標準對國產(chǎn)輪胎和進口輪胎的禁用界限還是有差距的，國產(chǎn)輪胎只限于所有子午線輪胎，而進口輪胎則包括所有輪胎。

（未完待續(xù)）