屈孟男，姚亞麗，何金梅，馮娟，劉珊珊（西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054）

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綜述與專論

減摩抗磨類新型潤滑油添加劑的研究進展

屈孟男，姚亞麗，何金梅，馮娟，劉珊珊
（西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054）

摘要：減摩抗磨類潤滑油添加劑能提高基礎潤滑油的摩擦學性能使其在潤滑領域具有廣闊的應用前景，但是商用潤滑油添加劑大多含有P、S等有害元素，因此，尋找更加環(huán)保、經(jīng)濟的潤滑油添加劑具有重要意義。本文根據(jù)潤滑油添加劑結構種類和潤滑機理的不同，以及國內外各種潤滑油添加劑在潤滑方面的相關成果，綜述了近年來納米顆粒（納米單質及其復合顆粒、納米氧化物、納米硫化物、納米氮化物）、含氮雜環(huán)化合物及其衍生物、硼酸酯及其衍生物、離子液體等添加劑的合成方法以及在減摩抗磨方面的應用，并對其發(fā)展狀況和減摩抗磨機理進行了探究。指出了其潤滑機理主要為吸附膜機理、摩擦反應膜機理和滾珠機理。最后對其存在的問題進行分析，提出了當前潤滑領域研究的熱點和方向依然是復合添加劑的制備和機理探究。

關鍵詞：潤滑油添加劑；納米顆粒；含氮雜環(huán)化合物；離子液體；減摩抗磨

摩擦是一種不可避免的自然現(xiàn)象，每年用于減少機械零件摩擦磨損使用的燃料占總燃料消費量1/3，此外，摩擦還可引起機械能量的無益損耗，使機器壽命縮短，降低機械效率。為了解決上述問題，尋找能夠降低摩擦，減少磨損的物質顯得尤為重要，因此常加入潤滑油，而為了提高潤滑油的摩擦學性能，往往向潤滑油中加入適當?shù)奶砑觿?/p>

潤滑油添加劑指按一定比例及調合技術進行混合并能滿足一定質量等級要求的單劑或幾種單劑的混合物。在潤滑領域，二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）是使用最為廣泛的多功能潤滑油添加劑，但是由于其中的鋅離子對金屬的腐蝕和磷對環(huán)境的污染，使得發(fā)展環(huán)保有效的潤滑油添加劑成為該領域的研究熱點。

金屬納米顆粒由于其獨特的小尺寸效應、表面效應及宏觀量子隧道效應，已被廣泛用于潤滑油添加劑、催化劑、生物醫(yī)藥等領域的研究。尤其是在潤滑油領域，金屬納米顆粒的小尺寸效應和表面效應使其表現(xiàn)出特殊的潤滑性能，具有傳統(tǒng)潤滑劑無可比擬的優(yōu)越性。近年來，國內外學者對納米顆粒作為潤滑油添加劑進行了大量研究，結果表明，無論是納米單質，還是其氧化物、硫化物、氮化物或者復合物，在一定程度上都具有突出的減摩抗磨性能或者極壓性能。

隨著研究者們對潤滑油添加劑關注程度的提高，出現(xiàn)了越來越多不同類型的潤滑油添加劑。除了金屬納米粒子、含氮雜環(huán)化合物（如苯并三氮唑、唑啉、噻唑等）及其衍生物因其良好的熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性和減摩抗磨特性使之作為潤滑油添加劑有了快速發(fā)展。LIU研究組[1]制備了多種含氮雜環(huán)化合物及其衍生物，并對其摩擦學性能進行了測試，實驗結果均證明該類化合物具有一定的減摩抗磨效果。硼酸酯和離子液體因其具有高熱穩(wěn)定性、低蒸氣壓、高黏度等性質，能夠形成具有抗磨性的邊界潤滑膜，因此在潤滑領域受到關注。近年來，含氮硼酸酯和離子液體的減摩抗磨特性也受到國內外學者的廣泛關注。此外，其他潤滑油添加劑，如石墨[2]、石墨烯[3]、葉面蠟[4]等也因其獨特的性質而被應用到潤滑油領域。本文從潤滑油添加劑的種類和潤滑機理，對近年來所報道的不同類型潤滑油添加劑進行了綜述。

1 納米顆粒作為潤滑油添加劑

1.1 納米單質及復合顆粒作為潤滑油添加劑

近年來，納米單質作為潤滑油添加劑的研究引起了該領域的廣泛關注，與傳統(tǒng)潤滑油相比，加入納米單質的潤滑油表現(xiàn)出更高的減摩抗磨性能。潤滑油添加劑有很多種，作用機理也有所不同。而實際應用中，為了達到更好的潤滑效果，通常在潤滑油中添加多種納米顆粒，而不同添加劑之間存在著極其復雜的相互作用，主要為協(xié)同作用或拮抗作用。而充分利用不同添加劑之間的協(xié)同作用來提高潤滑油的摩擦性能是研究者們最常關注的目的之一。

ZHANG研究組[5]將4種不同濃度的納米Cu顆粒作為添加劑加入到潤滑油中，研究其對于GCr15鋼摩擦副接觸疲勞壽命的影響，球-桿接觸疲勞試驗表明Cu納米顆?？梢杂行岣吣Σ粮钡钠趬勖?，且添加劑濃度越大，摩擦副壽命越長。掃描電子顯微鏡（SEM）對疲勞表面的分析發(fā)現(xiàn)：當Cu納米顆粒濃度較低的時候，摩擦表面表現(xiàn)出剝落，而當質量分數(shù)達到10%時僅僅表現(xiàn)出微裂，且磨斑較少，由此可以推斷出加入高濃度的納米Cu有助于提高抗磨損性能和耐疲勞性能。此外，光電子能譜（XPS），能譜儀（EDS）研究結果表明，在摩擦副的表面形成了由Cu、S、P、Fe、O組成的摩擦化學反應膜，這也是提高摩擦副耐疲勞性和抗磨性的原因之一。

ZHANG等[6]制備了甲氧基聚乙二醇磺酸鹽修飾的Cu納米顆粒（圖1），通過研究其在水基中的摩擦學行為證明Cu納米顆粒確實能夠提高水的潤滑性能以及類似的潤滑機理。

圖1 表面修飾的Cu納米顆粒的結構示意圖[6]

RUKUIZA研究組[7]運用反相乳液法制備了含有Fe、Cu和Co納米顆粒及其混合物的納米顆粒乳液。利用四球摩擦機評價其作為潤滑油添加劑的摩擦學性能，實驗結果表明對于添加單一納米顆粒的潤滑油，加入Cu納米顆粒的潤滑效果最好，對于加入混合納米顆粒的潤滑油，混有Cu納米顆粒的復合潤滑油的減摩抗磨效果最好且表現(xiàn)出協(xié)同作用。SEM、EDS分析Cu納米顆粒的潤滑機理可能有兩個方面：其一為納米顆粒對摩擦表面凹痕的填充，在添加單一納米顆粒時得到體現(xiàn)；其二為在高溫高負載下能發(fā)生電化學反應以及Cu納米顆粒在摩擦表面的靜電吸附從而形成薄的保護膜。SHAO 等[8]通過改性 Hummer’s法用氧化天然石墨粉合成石墨烯[9]，利用原位合成法制備出了Cu/還原氧化石墨烯復合物，并進行油酸改性。四球摩擦機試驗結果證明經(jīng)過油酸改性的 Cu/還原氧化石墨烯能明顯降低基礎油的摩擦系數(shù)和磨斑直徑。

納米氧化物作為潤滑油添加劑已表現(xiàn)出了優(yōu)異的摩擦學性能，金屬氧化物相對金屬單質更加穩(wěn)定，且更易制備和獲得，也更容易在摩擦副表面形成邊界潤滑膜來提高基礎油的潤滑性能，達到有效節(jié)省能源的需求。

WEI研究組[10]通過水熱法制備了納米Al2O3顆粒，但由于納米顆粒極易團聚，作者又通過硅烷偶聯(lián)劑對其進行改性（圖2），提高其在潤滑油中的分散穩(wěn)定性。將不同濃度的改性Al2O3納米顆粒加入到基礎油中，四球摩擦機試驗結果表明隨著改性Al2O3濃度的增大，摩擦系數(shù)和磨斑直徑先增大后減小，當改性Al2O3質量分數(shù)為0.1%時，摩擦系數(shù)和摩擦直徑都達到最小，且XPS、SEM等結果表明改性Al2O3在摩擦表面形成了邊界潤滑膜，從而達到減摩抗磨效果。

圖2 改性的Al2O3納米顆粒

SAWYER研究組[11]通過向固體潤滑劑聚四氟乙烯（PTFE）中填充α-Al2O3納米顆粒，經(jīng)過異丙醇超聲清洗后在一定溫度壓力下進行燒結，制成薄片拋光，與沒有加入α-Al2O3納米顆粒的PTFE進行對比，摩擦磨損試驗結果表明，添加 α-Al2O3納米顆粒的添加劑減摩抗磨性能更好，當加入 5%的α-Al2O3時摩擦率能降低至少4個數(shù)量級，這種磨損率的降低主要歸功于 PTFE/α-Al2O3樣品和金屬接觸時形成了具有良好黏附性的轉化膜。 KRICK研究組[12]也對PTFE/Al2O3復合材料的摩擦學性能進行了研究，并對其形成的轉化膜從微觀角度進行了分析。光學顯微鏡（OM）、XPS、傅里葉紅外光譜（FTIR）分析表明由于機械壓力造成PTFE鍵的斷裂，并在環(huán)境中氧和水的作用下形成羧酸端基，而羧酸端基與鋼鐵表面的金屬進行螯合形成薄而有力的含氟聚合轉化膜，從而降低鋼鐵表面的磨損。

VARMAN等[13]對CuO納米顆粒作為潤滑油添加劑的摩擦學性能進行了研究，將CuO納米顆粒加入到經(jīng)過化學改性的棕櫚油中，通過四球摩擦機和滑動摩擦機評定潤滑油的抗磨和極壓性能，結果表明當加入質量分數(shù)為1%的CuO納米顆粒時潤滑油的摩擦學性能最好。此外，通過對比 MoS2納米顆粒和CuO納米顆粒的抗磨和極壓性能，發(fā)現(xiàn)MoS2的摩擦學性能更好。WU研究組[14]也研究了納米CuO、TiO2、納米金剛石作為添加劑在API-SF發(fā)動機油和SAE30 LB51163-11基礎油中的潤滑特性。Plint-TE77型往復摩擦機試驗結果證明在不同的滑動速度和負載下，納米顆粒的摩擦學性能也不相同。透射電鏡（TEM）、SEM、EDX表征分析發(fā)現(xiàn)其減摩抗磨機理為球狀納米顆粒在摩擦表面的滾動和在磨損表面形成的沉積膜。

SARHAN研究組[15]研究了SiO2納米顆粒在潤滑系統(tǒng)下的作用，將不同濃度的SiO2納米顆粒充分分散到基礎油中，用高速發(fā)動機滑動軸承的表面粗糙度來判斷潤滑油的摩擦學特性，實驗結果證明當加入質量分數(shù)為0.5%的SiO2納米顆粒時表面粗糙度和磨損直徑最小，摩擦性能最好。探究其潤滑機理可能是 SiO2納米顆粒起到滾動軸承的作用和部分嵌入納米顆粒的拋光和剪切作用，以及納米顆粒填充摩擦表面凹處。

1.2 納米硫化物作為潤滑油添加劑

納米硫化物作為潤滑油添加劑，同樣具有著良好的抗磨減摩性能。大量實驗研究證明，硫原子對金屬表面具有很強的親和能力，邊界潤滑條件下發(fā)生摩擦化學反應，在金屬表面形成牢固的摩擦潤滑反應膜，從而顯著降低摩擦磨損，提高潤滑油的摩擦學性能。

DASSENOY課題組[16]的研究表明，將WS2納米顆粒加入到含有ZDDP添加劑的PAO基礎油中，用自制的往復針盤摩擦機測試其摩擦學性能，實驗結果表明，加入的類富勒烯WS2納米顆粒對ZDDP具有摩擦修飾功能，能顯著提高ZDDP的抗磨性能，當加入0.5%的WS2納米顆粒和0.5% ZDDP時摩擦性能最好。對摩擦表面的化學反應膜進行TEM、XPS分析，表明摩擦表面形成了含有WS2的摩擦膜且WS2和ZDDP之間具有協(xié)同作用。LIU研究組[17]為了提升 WS2膜在真空及潮濕空氣下的摩擦學性能，采用陰極真空噴鍍法引入不同濃度的Cu來優(yōu)化其微觀結構，SEM、EDS、XPS、HRTEM、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜對膜的微觀結構和組成進行分析，結果表明隨著Cu濃度的變化，WS2和Cu的復合膜的結構也會發(fā)生變化，過量的Cu會造成復合膜脆性增加。刮痕試驗機和球盤摩擦機對復合膜的機械性能和摩擦性能的評價結果表明，一定量Cu的加入可以提高摩擦副的磨損壽命，降低磨損率。

CIZAIRE等[18]將類富勒烯MoS2納米顆粒加入到礦物基礎油中，研究其在高接觸壓力和低滑動速率下的摩擦學性能。試驗結果表明中空類富勒烯MoS2的化學惰性和中空網(wǎng)狀結構可顯著降低基礎油的摩擦系數(shù)至0.04。通過HRTEM和XPS表征分析發(fā)現(xiàn)該體系的減摩機理主要為納米顆粒的滾動機理和類富勒烯MoS2平整表面間的相對滑動作用。DASSENOY課題組[19]通過原位透射電子顯微鏡直接觀察了IF-MoS2納米顆粒在滑動測試中的摩擦行為。利用制備的完美 IF-MoS2納米顆粒和不完美IF-MoS2納米顆粒進行對比， 通過原位滑動實驗證明完美IF-MoS2納米顆粒表現(xiàn)出更好的潤滑特性。聚焦離子掃描電鏡，HRTEM等也表明在滑動測試中完美IF-MoS2納米顆粒結構并沒有明顯變化，而不完美IF-MoS2納米顆粒在剪切應力作用下會發(fā)生剝落分層。

DASSENOY 課題組[20]還利用 Mo(CO)6和W(CO)6組成的不同混合物與 H2S在石英反應器中反應獲得無機類富勒烯結構的 MoxW1-xS2(0≤x≤1)納米顆粒，MOCAD法分析MoxW1-xS2(0≤x≤1)的無定形納米結構，該納米顆粒與MoS2和WS2具有不同的摩擦學性能。將制備的MoxW1-xS2納米顆粒加入到PAO6基礎油中，球盤摩擦機試驗結果表明MoxW1-xS2均能降低潤滑油的摩擦系數(shù)，其中IF-MoS2、Mo0.8W0.2S2的效果更好。通過光學顯微鏡觀察磨斑痕跡，發(fā)現(xiàn)Mo含量越多，抗磨效果越好。圖3為不加添加劑及加入Mo含量分別為0、0.5、0.8的MoxW1-xS2的銷的磨斑形貌。

1.3 納米氮化物作為潤滑油添加劑

納米氮化物作為新型潤滑油添加劑在減摩抗磨方面具有不可忽視的作用。納米氮化物能隨潤滑油直接作用于摩擦副的金屬表面，在高溫及極壓狀態(tài)下能夠被激活并牢固滲嵌到金屬表面凹痕和微孔中，從而修復受損表面，并形成納米保護潤滑膜。因潤滑膜的隔離作用，使摩擦副間相對運動產(chǎn)生的摩擦只作用于保護膜，而納米粒子像小滾珠一樣將摩擦副間的部分摩擦由傳統(tǒng)的滑動摩擦轉變?yōu)闈L動磨擦，從而極大地降低摩擦力，提高抗磨能力。

圖3 1.2GPa下銷磨斑[20]

圖4 BN顆粒和菜籽油在摩擦界面的示意圖[21]

MENEZES研究組[21]研究了不同尺寸的BN顆粒作為菜籽油添加劑的摩擦學性能。他們通過硼酸基化學合成法制備出尺寸分別為 70nm、0.5μm、1.5μm、5.0μm的BN微粒，然后將質量分數(shù)為5% 的BN微粒加入到菜籽油中，通過針盤摩擦機測其摩擦磨損性能。SEM分析BN微粒隨著尺寸的增大，類似球形狀變?。▓D4），而摩擦結果也證實添加納米級別的BN顆粒的摩擦表面更為平滑，減摩效果也更好。LEE研究組[22]也研究了h-BN納米層作為潤滑添加劑在水中的摩擦學性能，實驗結果表明h-BN具有減摩抗磨作用，并且在30天后仍具有優(yōu)異的潤滑性能。其摩擦機理可能是在滑動過程中h-BN納米層在磨損表面的反復剝落與沉積形成的摩擦膜。XIONG等[23]也對含有h-BN的Ni基復合材料的摩擦學性能進行了研究得出了類似的結論。

BATTEZ等[24]制備了帶有乙基-二甲基-2-甲氧基銨三（全氟乙基）三氟磷酸鹽離子液體的CrN粉末作為添加劑加入到基礎油PAO6中，用球盤摩擦機對其進行摩擦磨損試驗，并與添加了ZDDP的潤滑油對比，結果證明兩種添加劑均能提高基礎油的抗磨減摩能力，但ZDDP的效果更好。分析其摩擦機理可能為添加劑與接觸表面發(fā)生化學反應生成化學反應膜，從而提高了潤滑油的摩擦學性能。

2 含氮雜環(huán)化合物及其衍生物、硼酸酯作為潤滑油添加劑

含氮雜環(huán)化合物及其衍生物由于擁有出色的抗氧化性、抗腐蝕性和抗摩擦性能以及高熱穩(wěn)定性，使其在滿足機器設備和保護環(huán)境方面具有廣泛的應用。因此，近年來，含氮雜環(huán)化合物及其衍生物，如苯并三氮唑、苯噻硫氰、苯并咪唑、苯并唑、噻唑、環(huán)三磷腈和三嗪衍生物作為多功能潤滑油添加劑受到國內外研究者的廣泛關注[25-30]。其摩擦機理可能為氮原子上含有孤對電子，因此容易與表面金屬氧化物或者摩擦過程中的新生金屬表面形成含氮雜環(huán)化合物的表面金屬配合物保護膜，從而抑制金屬表面的磨損，而這些化合物在摩擦過程中可能分解或者聚合并粘結在金屬表面從而減少磨損。

圖5 含S、P的雜環(huán)化合物示意圖

LIU研究組[1]運用分子設計的方法探究了五元含氮雜環(huán)化合物（吲哚、吲唑、苯并三唑）和六元含氮雜環(huán)化合物（吡啶、二嗪、三嗪）以及加入硫或者磷等活性元素的雜環(huán)衍生物在液體石蠟中的摩擦磨損性能，結構如圖5所示。研究表明含氮雜環(huán)化合物具有優(yōu)異的抗磨性能，且抗磨性隨著環(huán)中氮原子數(shù)目的增加而增大，同時也受到環(huán)中氮原子位置的影響。研究結果還表明含有S、P等活性元素的雜環(huán)化合物的抗磨性能更好。XPS研究證明摩擦前后N的鍵能無明顯變化，從而證明含氮雜環(huán)的結構并沒有遭到破壞，其機理可能為摩擦過程中含氮雜環(huán)只與金屬表面形成復雜的調和保護膜來降低磨損。

三嗪衍生物作為多氮雜環(huán)化合物由于其不含S、P元素且擁有減摩、抗磨、極壓性能、熱穩(wěn)定性、抗氧化抗腐蝕的特點使其作為潤滑油添加劑具有良好的應用前景[27-28,31]。ZHANG等[32]制備了兩種三嗪衍生物，結構如圖6所示，并對其進行FTIR、XPS結構表征和特征元素分析。用四球摩擦機考察了其作為潤滑油添加劑在 PAO基礎油中的摩擦學行為。SEM、XPS分析表明該類三嗪雜環(huán)化合物的摩擦機理為在磨損表面形成了一層保護膜。

圖6 三嗪衍生物示意圖

硼酸酯是一種較好的潤滑材料，但是極易水解，因此限制了硼酸酯作為潤滑油添加劑的應用。REN研究組[33]使用三聚氰氯、三乙胺、二（2-乙基己基）胺為原料合成了一類具有良好水解穩(wěn)定性的三嗪硼酸酯化合物，結構如圖7所示。用MMW-1四球摩擦機測其在菜籽油中的摩擦學性能，結果表明其極壓性能和抗磨性能都有所提高，磨斑直徑顯著下降。通過X射線吸收近邊結構（XANES）分析證明在磨損表面存在吸附膜和熱化學反應產(chǎn)物組成的熱膜以及由BN、B2O3、有機B組成的摩擦膜，這可能是提高其摩擦性能的主要原因。

圖7 三嗪硼酸酯結構圖

REN課題組[34]還制備了一種新型的雜環(huán)硼酸酯BDOT（圖8）。四球摩擦機試驗結果表明BDOT作為添加劑與ZDDP相比具有較為優(yōu)異的減摩抗磨特性，通過對磨斑表面的OM、XANES、XPS分析表明在磨損之后磨損表面有S、N、B的存在。因此，BDOT的減摩抗磨機理可能為：BDOT在磨損表面形成了由B2O3、FeSO4、FeS、Fe2O3組成的邊界潤滑保護膜。類似地，XUE等[35]制備了4種結構新穎的鏈狀含氮硼酸酯，結構如圖9所示，并研究其在菜籽油中的摩擦學性能，四球摩擦試驗的結果表明，磨斑直徑不僅與硼酸酯的濃度有關，還與硼酸酯中碳鏈的長度有關。其摩擦機理可能為由FeO、Fe2O3、FeOOH、FeSO4、B2O3組成的復雜有機吸附膜和沉積膜降低了摩擦。

圖8 雜環(huán)硼酸酯BDOT示意圖[34]

圖9 硼酸酯示意圖

3 離子液體作為潤滑油添加劑

離子液體潤滑劑因具有揮發(fā)性極低、熱穩(wěn)定性、黏溫性、非可燃性、強吸附性的特點[36-38]，而被作為鋼/鋼、鋼/鋁、鋼/銅、鋼/單晶硅、鋼/陶瓷、陶瓷/陶瓷等摩擦副的潤滑劑。離子液體無論在室溫或高溫、高低負荷下都能在摩擦副表面形成邊界潤滑膜從而降低摩擦和磨損，尤其是銨基離子液體，由于具有靈活的分子結構，在潤滑油添加劑的應用中較為廣泛。

近年來的研究表明，離子液體作為一類新型潤滑劑或添加劑因能快速提高基礎油或者水的潤滑特性而具有良好的發(fā)展前景[39-43]。LIU 研究組[44]于2001年首次報道了離子液體在摩擦學中的應用。此后，不同類型離子液體的摩擦學性能開始引起國內外學者的廣泛關注[45-48]。QU等[49]利用中和復分解反應合成了一系列新型銨基離子液體（圖 10），對于難以潤滑的金屬鋁來說，該類離子液體具有良好的減摩性能。銷盤摩擦試驗和接觸角測量結果表明，與傳統(tǒng)的碳氫基礎油相比，該銨基離子液體的潤滑效果和潤濕性均優(yōu)于咪唑類離子液體。QU等[50]還利用二-(2-乙基己基)磷酸鹽和三己基十四烷基溴化磷為主要原料制備了油溶性離子液體，結構如圖11所示，探究了其與傳統(tǒng)潤滑油添加劑ZDDP在室溫和較高溫度下的摩擦磨損行為和潤滑機理。往復滑動邊界潤滑實驗結果證明潤滑油添加劑的性能不僅與添加量有關，還和實驗溫度有關，結果表明在室溫下，油溶性離子液體的減摩抗磨效果與ZDDP相當，但是當溫度達到 100℃時，離子液體的潤滑性能明顯高于ZDDP。通過TEM和EDS分析發(fā)現(xiàn)離子液體在高溫磨損表面形成了上層由Fe、O、P組成，下層由Fe、O組成的雙層邊界潤滑膜。

圖10 烷基離子液體

圖11 油溶性離子液體

TOJO 等[38]制備了多種用聚乙二醇連接兩個N-烷基吡啶的雙核離子液體，結構如圖12所示，CETR UMT3型通用摩擦機對其進行摩擦學測試，結果證明：與基準潤滑油甘油相比，雙核離子液體的摩擦系數(shù)和磨損率都比較低，尤其是當加入極少量的雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子類離子液體時能夠顯著降低摩擦系數(shù)。XIA研究組[51]利用 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和 1-己基-3-甲基咪唑-二（三氟甲基）酰胺為基礎物，聚四氟乙烯（PTFE）為增稠劑原位合成制備出四氟硼酸鹽離子液體，與鋰鹽作用得到鋰基潤滑脂。電導率測試其具有高導電性能，Optimal-SRV-IV往復循環(huán)摩擦機測其摩擦學特性，結果證明該鋰基潤滑脂具有良好的抗磨能力和負載能力，其潤滑原因在于嚴格滑動條件下金屬表面凸點能夠釋放低能量電子，導致金屬表面形成正電荷，而鋰基潤滑脂中的陰離子則通過靜電吸附在金屬表面，從而形成了含有氧化鐵、氟化鐵、氧化硼、磷酸鹽等摩擦產(chǎn)物的摩擦化學反應膜來降低摩擦磨損。

圖12 雙核離子液體

ZHANG研究組[52]通過自組裝過程和溶膠凝膠反應制備出以 1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸鹽為核的硅膠殼微膠囊，球盤摩擦機試驗結果證明該微膠囊作為聚氨酯復合涂層的添加劑時可以提高聚氨酯的摩擦學性能，其機理可能為離子液體在摩擦過程中從微膠囊中釋放出來，從而避免了摩擦副的直接接觸，降低了磨損。離子液體作為一類清潔型潤滑油添加劑，具有諸多優(yōu)點，但是其腐蝕性和低混性限制了它的應用，ANAND等[53]成功制備了無腐蝕性、高混性的亞磷酸基離子液體，將其作為添加劑加入到柴油發(fā)動機中，摩擦試驗證明該離子液體具有減摩抗磨的作用，且能與柴油自帶的添加劑協(xié)同，其摩擦機理為該離子液體能與原有添加劑相互反應生成邊界潤滑膜。

4 其他潤滑油添加劑

圖13 硫磷曼尼希堿

AHMED研究組[54]通過不同的聚乙烯多胺和P2S5為主要原料制備了硫磷曼尼希堿（圖 13），將其作為抗氧化劑、清潔劑，和分散劑加入到SAE-30潤滑油中。結果表明隨著聚乙烯多胺中NH數(shù)目的增多，硫磷曼尼希堿的抗氧化性越好，這可能與硫磷的活化作用有關。

DONG 等[55]研究了小顆粒層狀磷酸鹽α-Zr(HPO4)2·H2O和硅酸鹽 α-Na2Si2O5混合物作為潤滑油添加劑的摩擦學性能，四球摩擦機試驗結果表明：與典型潤滑油添加劑MoS2和石墨相比，該磷酸鹽和硅酸鹽混合物表現(xiàn)良好的潤滑特性且兩者之間具有協(xié)同作用，最大卡咬負荷也明顯增大，且當其添加劑質量分數(shù)為 1%時磨斑直徑和摩擦系數(shù)最小。SEM、XPS、EDS分析表明其潤滑機理可能為添加劑與摩擦副表面形成了保護膜且層狀的小顆粒可有效填充磨損表面空隙。

硼基潤滑油添加劑由其良好的減摩抗磨特性和低污染性能已得到了廣泛的關注。GLAVATSKIH研究組[56]合成了4種新型的含有烷基或芐基的二硫代氨基甲酸酯硼酸鹽類新型環(huán)境友好型添加劑，其結構如圖14所示。四球摩擦機試驗結果證明該類添加劑能與基礎油充分混合且表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學性能。

人工全合成的潤滑油添加劑因能顯著提高基礎油的摩擦性能已得到廣泛的應用，但是在自然界中尋找無污染、綠色的、具有潤滑特性的物質則具有更實用的價值。WANG等[57]利用含氮大豆卵磷脂和硼酸制備了環(huán)保型潤滑油添加劑，對其進行水解實驗，發(fā)現(xiàn)該添加劑具有良好的水解穩(wěn)定性，其原因可能為B—O—P共價鍵強而且穩(wěn)定，大豆卵磷脂分子中的電子能夠平衡B電子和B原子的位阻效應。Optimol SRV-I振蕩往復磨損計和四球摩擦機評價其摩擦學性能，結果表明該添加劑具有優(yōu)異的減摩抗磨和極壓性能，微XAM 3D非接觸表面形貌儀測其磨損體積也有顯著下降，通過SEM、XPS分析推斷其潤滑機理可能為大豆卵磷脂和B原子在摩擦表面的化學吸附和由 Fe2O3、聚磷酸、Fe、有機胺、BN等組成的摩擦化學反應膜降低了摩擦。

圖14 硼酸鹽結構圖

碳基納米材料是公認的環(huán)保友好型添加劑。碳基材料主要包括石墨[2]、金剛石、富勒烯[58-60]、碳納米管[61]、石墨烯[3,8]、石墨炔。其中，石墨烯因具有良好的基礎熱、電學、光學、力學性能、高化學惰性、極壓性、易剪切能力和平滑的表面，使其在潤滑油方面具有特殊的應用。SUMANT等[3]用Scotch-tape法和機械剝離法制備了石墨烯，并研究了其作為固體潤滑劑的摩擦學性能，通過與石墨、氧化石墨烯進行磨損比較，結果表明石墨烯具有更好的減摩抗磨作用。VOLLMER等[62]發(fā)現(xiàn)在燭灰里含有20～50nm的碳納米顆粒，SU等[63]在燭焰里也發(fā)現(xiàn)了類洋蔥的碳納米微球的存在，根據(jù)此發(fā)現(xiàn)，LIU研究組[64]通過燭灰制備出了黑色的類洋蔥結構的層狀碳納米顆粒。通過SRV-IV振蕩往復摩擦磨損計測定其摩擦學性能，結果表明燭灰作為特殊的潤滑油添加劑能夠在磨損表面形成Fe2O3-石墨化合反應膜來降低摩擦副的摩擦和磨損。此外 DEARN 等[65]也報道了煙灰顆粒作為發(fā)動機潤滑油添加劑時良好的摩擦學性能。

商用潤滑油添加劑（如ZDDP）的摩擦學性能雖然很好，但是大部分含有P、S等對環(huán)境有害的物質，因此，尋找自然界中無 S、P的物質是解決上述問題的方法之一。CHEN研究組[4]在沙漠植物中找到了具有潤滑作用的葉面蠟。通過將沙漠植物沙冬青和紅砂的葉片清洗、干燥、萃取、過濾等步驟濃縮成蠟，然后制備成潤滑油添加劑加入到基礎油PAO中，用MFT-R4000型往復摩擦磨損機測其摩擦學性能，實驗結果表明該葉面蠟能夠提高基礎油的潤滑性能，并且效果比商用潤滑劑MoDTC的效果好，可能與葉面蠟含有脂肪酸、乙醇和酯等有機成分有關。

5 結論與展望

本文從潤滑油添加劑的種類和機理方面闡述了近幾年該領域的研究進展。從現(xiàn)階段的研究來看，大部分研究集中于單一類型潤滑油添加劑在基礎油中的應用，對復合潤滑油添加劑的性能研究較少。對納米微粒的研究雖然較多，但對其易團聚這一問題的探究卻有限，雖然通過表面修飾能夠提高納米微粒的分散性能，但納米微粒與修飾劑的作用機理尚不明確。對含氮雜環(huán)化合物和衍生物及離子液體等潤滑油添加劑的研究也較為豐富，但是大部分制備過程比較復雜，且因含有S、P等元素對環(huán)境有害。因此，可工業(yè)化制備環(huán)保無污染的添加劑已成為該領域的研究熱點之一。發(fā)展制備方法簡單、可工業(yè)化、無污染，環(huán)保經(jīng)濟的潤滑油添加劑，探究復合潤滑油添加劑的摩擦學性能及深層次機理仍然是當前潤滑領域研究的熱點和方向。

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第一作者及聯(lián)系人：屈孟男（1981—），男，副教授，研究生導師，研究方向為微納米界面潤滑材料設計與性能研究及仿生功能界面材料的制備及物理化學性質。E-mail mnanqu@gmail.com。

中圖分類號：O 69

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2156-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.032

收稿日期：2015-11-26；修改稿日期：2016-02-29。

基金項目：國家自然科學基金（21473132，21373158）、陜西省自然科學基金（2014JM2047，2013KJXX-41）及陜西省科學技術研究發(fā)展計劃（2013KJXX-41）項目。

Research progress of novel antifriction and antiwear lubricant additives

QU Mengnan，YAO Yali，HE Jinmei，F(xiàn)ENG Juan，LIU Shanshan
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，Shaanxi，China）

Abstract：Lubricant additives have broad application prospects in the field of lubrication because they have been proven to possess excellent antifriction and antiwear properties.However，most of the commercial lubricant additives contain P，S or some other harmful elements.Therefore，it is significant to look for more environmental friendly，economical lubricant additives to replace the traditional commercial lubricating oil additives.According to the different structures，tribological mechanisms of lubricant additives and some studies in lubrication area，this review focused on the preparation methods，tribological applications，development status and corresponding mechanism of nanoparticles （nano elemental and composite particles，nanometer oxide，nanometer nitride，and nanometer sulfide），N-containing heterocyclic compounds，boric acid esters and ionic liquids.This review also pointed out the main lubrication mechanisms are adsorption mechanism，the rolling mechanism and the friction reaction film mechanism.Finally，the existing problems were analyzed and the current research hotpot and future direction were still the preparation of composite additives and the tribological mechanisms.

Key words：lubricant additives；nanoparticles；N-containing heterocyclic compounds；ionic liquids；anti-friction and anti-wear