張　崢，趙　強,*，歐陽曉平,2,3

1.華北電力大學 核科學與工程學院 非能動核能安全技術北京市重點實驗室，北京　102206;2.西北核技術研究所，陜西 西安　710024;3.湘潭大學 材料科學與工程學院，湖南 湘潭　411105

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氫氦在鎢中的影響的第一性原理研究

張崢1，趙強1,*，歐陽曉平1,2,3

1.華北電力大學 核科學與工程學院 非能動核能安全技術北京市重點實驗室，北京102206;2.西北核技術研究所，陜西 西安710024;3.湘潭大學 材料科學與工程學院，湖南 湘潭411105

摘要：采用PBE形式的廣義梯度近似(GGA)的第一性原理計算方法研究了氫或氦在鎢中產(chǎn)生點缺陷的形成能以及缺陷形成后對鎢的彈性的影響；采用同樣的方法研究了空位和自間隙原子這兩種缺陷。經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)：氫氦摻雜在鎢的晶體結構中會引起晶體體積的變化，其變化結果跟摻雜的位置有關，在四面體或八面體處的摻雜會使晶體體積增加，替位摻雜會引起晶體體積減小；從形成能來看，氫摻雜在鎢中最占優(yōu)的位置是四面體處，而氦最占優(yōu)的則是替位摻雜。在幾種缺陷中，形成能最小的是氫的四面體摻雜，形成能最大的則是鎢的自間隙原子形成；鎢中若含有氫或氦的點缺陷，晶體的體彈模量和剪切模量會發(fā)生改變，當鎢中含有氫替位或自間隙原子時晶體會向塑性改變，含有其他點缺陷時晶體會沿著脆性方向轉變。但總體來說帶有缺陷的鎢仍然具有延展性。值得注意的是，氫或氦在鎢中會引起晶體的各向異性，其具體結果與缺陷所處位置相關，只有缺陷屬于替位時才不會發(fā)生各向異性。本文的研究工作可為第一壁材料的開發(fā)提供理論參考。

關鍵詞：氫；氦；鎢；第一性原理

核聚變能是潛在的清潔安全能源[1]。核聚變作為21世紀最理想的能源也受到了越來越多的關注。特別是2006年以來，我國經(jīng)過談判加入了國際熱核聚變實驗堆(International Thermonuclear Experimental Reactor, ITER)項目[2-3]，該項目是僅次于國際空間站的國際合作的第二大合作項目。聚變堆的第一壁是實驗包層模塊直接面向等離子體的部件，因此，其組成材料又被稱為等離子體面壁材料[4](plasma facing materials, PFMs)。由于第一壁材料面對的是一種極端環(huán)境，所以尋找和研制第一壁材料成為ITER能否安全運行的關鍵問題之一。目前，人們已經(jīng)嘗試了多種可能的第一壁材料，其中最典型的第一壁候選材料是鈹(Be)[5-10]、碳(C)基材料[10-14]和鎢(W)及其合金[15-30]。鎢及其合金具有低的濺射率和良好的熱力學性質(比如耐高溫、高熔點和優(yōu)良的熱傳導性能)被普遍地認為是最具有潛力的候選材料。氫氦分別作為熱核聚變反應的反應物和生成物，均具有很高的能量，能夠作為雜質摻入鎢中形成缺陷。聚變反應產(chǎn)生的中子的能量約為14 MeV，如此高能量的中子能夠使鎢中形成空位和間隙原子這兩種點缺陷。第一性原理計算方法已經(jīng)被大量地用來研究鎢或鎢中的缺陷，并且也取得了一定成果。如：王欣欣等[1]采用第一性原理研究了鈮對鎢中氦行為的影響，徐景城等[31]通過第一性原理方法研究了完美鎢晶體中的氫，Abdullah等[32]使用第一性原理計算方法研究了氧在鎢中的擴散與溶解。本工作主要是研究氫氦摻雜鎢、鎢中空位和間隙原子的形成能、以及缺陷形成后鎢中彈性常數(shù)的變化，文中所有的研究工作均是基于第一性原理計算展開的。

1計算模型和方法

1.1計算模型

鎢屬于體心立方晶系，所屬空間群符號為Im-3m，α=β=γ=90°，a=b=c=0.316 5 nm。其晶體結構示于圖1，每一小圖中都包含一個鎢的2×2×2的超晶胞。氫氦在鎢中的摻雜方式和位置有替位(substitutional site)摻雜和間隙(interstitial site)摻雜。而間隙摻雜又包括四面體(tetrahedral site)間隙摻雜和八面體(octahedral site)間隙摻雜，文中分別記為Hesub、Hetet、Heoct、Hsub、Htet、Hoct。作為第一壁材料，鎢通常要經(jīng)受高能聚變中子的輻照，容易在其中形成空位(vacancy)和間隙原子(interstitial atom)，文中記為Wvac和Wint。

1.2計算方法

本工作的計算采用一種基于DFT(density functional theory)的從頭算量子力學程序CASTEP(Cambridge sequential total energy package)。它利用平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢代替，電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的關聯(lián)勢由LDA(local density approximation)或GGA(generalized gradient approximation)進行描述。本工作中計算所用晶格參數(shù)均為實驗值，計算中采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)形式[33]的GGA近似的超軟贗勢和BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfard-Shanno)方法對所建立的晶體模型進行結構優(yōu)化，再對它們的能量和彈性常數(shù)進行計算。本文計算中初始設置參數(shù)如下：平面波截斷能量300 eV，自洽收斂精度為每原子5×10-7eV，原子間相互作用力收斂標準為0.01 eV/nm，單原子能量收斂標準為5×10-6eV，晶體內應力收斂標準為0.02 GPa，布里淵區(qū)的積分采取5×5×5的特殊K點對全布里淵區(qū)求和，能量計算都在倒易空間中進行。結構優(yōu)化完成的標志是四個參數(shù)均達到或優(yōu)于收斂標準，計算結果與實際情況符合良好。

(a)——純鎢的超晶胞，(b)——鎢空位，(c)——鎢原子自間隙，(d)——替位取代，(e)——四面體位，(f)——八面體位深色小球為鎢原子，淺色小球為摻雜原子圖1　計算模型Fig.1　Computing models

2計算結果及討論

2.1晶體結構優(yōu)化

為了驗證計算所選取的參數(shù)，通過對帶有各種缺陷的鎢的晶體進行幾何結構優(yōu)化，計算出的鎢的晶體參數(shù)列于表1。從表1中可以看到鎢的棱長為0.318 3 nm，這與實驗值[34]0.316 5 nm符合良好。由于摻雜，原來的一個超晶胞變?yōu)橐粋€新的晶胞，故棱長度大約變?yōu)樵瓉淼?倍。與純鎢相比，氦的八面體和四面體摻雜鎢使晶胞體積有所增加，而氦的替位摻雜鎢時晶胞體積減小。對于氫來說，當它摻雜位置處于四面體時晶胞體積增加，其余位置摻雜鎢會使晶胞體積減小。當鎢產(chǎn)生空位點缺陷時晶胞的體積減小，而含有自間隙鎢原子時增加。從總體來看，處于四面體和八面體的點缺陷會引起晶胞體積增加，而氫氦替位摻雜會引起晶胞體積的減小。這些現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于不同原子的半徑各不相同，替位摻雜使晶胞體積減小，外來原子的間隙位置摻雜易引起晶胞體積增加。摻雜后晶胞體積的變化還與原子間的勢場及鍵的變化相關。

表1　鎢及其缺陷物的晶胞常數(shù)

2.2缺陷的形成能

在晶體中形成一個缺陷(defect)需要一定的能量，通常把整個能量稱為形成能。它的表達式如下:

通過計算晶體中的缺陷形成能，能夠判斷哪種缺陷在晶體中更為穩(wěn)定。表2是本工作計算得到的在鎢中各種缺陷的形成能與其他學者研究結果[31,35]和實驗結果[36]的對比。從表2可以看出，氦在鎢中最容易形成的缺陷是替位摻雜，三種摻雜形式均為吸熱反應。而氫在鎢中最容易在四面體位摻雜，只有替位摻雜為吸熱反應，其余為放熱反應。空位的形成能比氦摻雜的形成能低，故形成空位應比氦摻雜更容易。由表2還可以看出，形成自間隙原子的能量相對于其他幾種點缺陷的形成能大很多。本工作的計算結果與其他學者的研究結果符合良好。

表2鎢中單一缺陷的形成能

Table 2Formation energy of the single defects in tungsten

缺陷種類計算結果本工作文獻[31]文獻[35]實驗結果[36]Hesub5.20515.004.70Hetet6.40786.236.16Heoct6.42466.486.3Hsub1.00680.92Htet-2.2888-2.47Hoct-1.9814-2.07Wvac3.46123.363.43.6Wint11.689

2.3彈性常數(shù)

彈性常數(shù)和體彈模量是表征材料的重要參數(shù)，反映了材料的穩(wěn)定性和硬度。通過彈性常數(shù)可以得到與晶體的力學和動力學相關的信息。因此，獲取準確的材料彈性常數(shù)十分必要。本工作計算了鎢(及其含有缺陷)的彈性常數(shù)，計算結果列于表3和表4。從表3可以看到，本工作計算得到完美的鎢的體彈模量為318.168 GPa，此結果與文獻[36]中的318.2 GPa和文獻[37]中的323.2 GPa非常一致。根據(jù)經(jīng)驗知道，當某種材料的剪切模量與體彈模量的比值大于0.5時，該材料為脆性材料，且該比值越大脆性越大；若該比值小于0.5時，此材料為塑性材料，該比值越小延展性越好。從表3中可以看到，當鎢含有缺陷時，除了鎢中含有氫的替位摻雜和鎢的自間隙原子這兩種缺陷時向塑性轉變，當鎢中含有其他點缺陷時朝著脆性增加的方向轉變。值得注意的是，當鎢中含有氦的四面體點缺陷時，此時鎢的剪切模量與體彈模量的比值最大為0.517，表明當鎢中存在該種點缺陷時鎢呈現(xiàn)為脆性。

表3鎢及其含有缺陷時的體彈模量和剪切模量

Table 3Bulk modulus and shear modulus of perfect and defect tungsten

缺陷種類體彈模量B/GPa剪切模量G/GPaG/BW318.168105.8960.333Hesub272.63496.6700.355Hetet254.846131.6390.517Heoct274.618119.5360.435Hsub280.61686.9320.310Htet299.936147.2320.491Hoct293.936139.2680.474Wvac267.115119.8330.449Wint260.49211.2070.043

表4鎢及其含有缺陷時的楊氏模量和泊松比

Table 4Young’s modulus and Poisson’s ratio of perfect and defect tungsten

缺陷種類楊氏模量/GPa泊松比ExEyEzPRxyPRyzPRxzW314.697314.697314.6970.32000.32000.3200Hesub363.494363.494363.4940.27780.27780.2778Hetet315.204315.204210.9230.11700.50500.3380Heoct301.620301.620314.8390.40100.26380.2638Hsub340.825340.825340.8250.29760.29760.2976Htet379.550379.260390.5000.30320.27440.2825Hoct404.550404.550404.4640.28090.26550.2655Wvac350.251350.251350.2510.28150.28150.2815Wint30.25130.251324.4970.93700.25800.7160

在表4中可以看到，無論是楊氏模量還是泊松比，當鎢中點缺陷在某些特定位置，材料表現(xiàn)出了各向異性。晶體發(fā)生向各向異性轉變是氫或氦在鎢中的四面體或八面體位置處形成的點缺陷所致，而氫、氦替位摻雜和空隙這三種點缺陷沒有使鎢在缺陷形成后向著各向異性轉變。除了氫替位摻雜和自間隙原子這兩種點缺陷外，其他帶有點缺陷的鎢的楊氏模量都有所增大，楊氏模量最大的為氫的八面體位摻雜?？梢钥闯觯谑艿较嗤r，氫氦存在于鎢中時發(fā)生的形變量與純鎢相比會減小。從泊松比來看，含有點缺陷的鎢的泊松比絕大多數(shù)向較小值轉變。值得注意的是自間隙原子引起的各向異性也十分明顯。無論是從楊氏模量還是泊松比的角度來看，氦的四面體位和八面體位摻雜引起的各向異性也較大。綜上所述，當鎢中含有點缺陷時，彈性常數(shù)的變化與缺陷在鎢中的位置有相當大的關系，彈性常數(shù)的改變是因為缺陷晶體中原子間鍵的改變。

3結論

通過對含有氫或氦引起的點缺陷的鎢進行第一性原理研究計算后發(fā)現(xiàn)：

(1) 氫氦在鎢中形成點缺陷后，晶胞的體積有的增加有的減小，晶胞的體積變化與氫氦在鎢中形成缺陷時所處位置有關。四面體和八面體處氫氦引起的點缺陷會引起晶體體積的增加，而氫氦替位摻雜鎢會引起晶體體積的減??；

(2) 從形成能的角度來看，氦最容易形成替位摻雜，而氫最容易在四面體處摻雜形成點缺陷；

(3) 若鎢中含有氫或氦引起的點缺陷，當缺陷為氫的替位或自間隙時晶體會向塑性改變，其余缺陷會使晶體向脆性方向轉變。

(4) 缺陷的存在可能會使鎢發(fā)生各向異性，當缺陷是替位或自間隙時不會發(fā)生各向異性，當氫或氦在四面體位時晶體的各向異性會較明顯。鎢中含有空位和自間隙原子這兩種缺陷時，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)自間隙這個缺陷引起的晶體變化十分明顯，值得在今后的工作中注意。

本計算結果可為鎢作為第一壁材料的研發(fā)工作提供理論參考。

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收稿日期：2015-10-10；

修訂日期：2015-11-28

基金項目：中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(2014MS53)

作者簡介：張崢(1990—)，男，四川平昌人，碩士研究生，核能科學與工程專業(yè) *通信聯(lián)系人：趙強(1982—)，男，北京人，博士，講師，粒子物理與原子核物理專業(yè)，E-mail: qzhao@ncepu.edu.cn

中圖分類號：TL341

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)01-0019-06

doi：10.7538/hhx.2016.38.01.0019

First-Principles Study on Effect of Hydrogen and Helium in Tungsten

ZHANG Zheng1, ZHAO Qiang1,*, OUYANG Xiao-ping1,2,3

1.Beijing Key Laboratory of Passive Safety Technology for Nuclear Energy, School of Nuclear Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China;2.Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an 710024, China;3.School of Materials Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China

Abstract:The formation energy of all kinds of point defects formed by hydrogen or helium and the change of elastic constants of tungsten containing a point defect were studied by using first-principles method based on GGA with a PBE form. The other two kinds of point defects, such as vacancy and self interstitial atom in tungsten, were studied by using the same method. After calculation, we found that the crystal volume has some changes due to the formation of a point defect in the tungsten formed by hydrogen or helium. And the results depend on the sites of point defects. The crystal volume becomes bigger when the defects are located in the tetrahedron or octahedron sites, while the volume becomes smaller when a tungsten atom is replaced by a hydrogen or helium atom. For helium, the substitution site is the most favorable over the tetrahedron and octahedron sites. For hydrogen, on the contrary, the tetrahedron site is the most perfect site over the substitution and octahedron sites. In these defects, we can find the smallest formation energy corresponds to the defect formed hydrogen which located in tetrahedron site, and the biggest formation energy to the formation of a self interstitial atom. If tungsten contains a point defect formed by hydrogen or helium, the body modulus and the shear modulus will have some changes. The crystal will change to plastic when there is a hydrogen substitute defect or self interstitial atom in tungsten. The tungsten becomes more brittle when it contains other point defects, but it still has the ductility in total. The crystals may become anisotropy when there is a defect in tungsten, and the results depend on the site of the defects. Only for the defects at the substitute site, the anisotropy will not happen. The research can provide a theoretical reference for the development of the plasma facing materials.

Key words:hydrogen; helium; tungsten; first-principles