李如松，方國明，宋啟星，劉文杰，何　彬，姬國勛，許　鵬，牛莉博

1.第二炮兵工程大學(xué)，陜西 西安　710025；2.中國人民解放軍96373部隊(duì)，青海 西寧　810011

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6,7LiD的分子勢能函數(shù)、力常數(shù)和光譜常數(shù)

李如松1, 2，方國明2，宋啟星2，劉文杰2，何彬1，姬國勛1，許鵬1，牛莉博1

1.第二炮兵工程大學(xué)，陜西 西安710025；2.中國人民解放軍96373部隊(duì)，青海 西寧810011

摘要：為了提供6,7LiD與H2O之間潮解機(jī)制研究所需的解析勢能函數(shù)，采用B3LYP/6-311G(2df,pd)方法對(duì)6LiD、7LiD分子進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并在相同理論水平上進(jìn)行單點(diǎn)能掃描計(jì)算，通過用核運(yùn)動(dòng)效應(yīng)修正Born-Oppenheimer(B-O)近似下的電子能量。利用Murrell-Sorbie勢能函數(shù)，得到了體現(xiàn)同位素原子質(zhì)量差異的同位素雙原子分子勢能函數(shù)，并計(jì)算得到了力常數(shù)和光譜數(shù)據(jù)，其值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致。

關(guān)鍵詞：分子結(jié)構(gòu)；勢能函數(shù)；電子狀態(tài)；反應(yīng)靜力學(xué)

6LiD化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，在水中這種反應(yīng)更為劇烈。粉末狀的6LiD在潮濕的空氣中可以自燃，有時(shí)甚至發(fā)生粉塵爆炸。此外還易與其它有機(jī)溶劑反應(yīng)，如乙醇、乙醚等。這些材料極易與水反應(yīng)，會(huì)使產(chǎn)品潮解、變質(zhì)，品位下降，并且反應(yīng)生成的氫(氘、氚)氧化鋰是一種強(qiáng)堿，具有很強(qiáng)的腐蝕作用。為了保證質(zhì)量，產(chǎn)品表面均涂有保護(hù)層。保護(hù)層輕微脫落者，必須按規(guī)定的工藝進(jìn)行修補(bǔ)。為了防止材料的潮解，在LiH/LiD部件的表面涂上一層薄的防潮物質(zhì)，但這只能使潮解減弱，原因是防潮物質(zhì)的透濕系數(shù)不為零，從而導(dǎo)致在長期貯存過程中該材料潮解和品位降低。

中國工程物理研究院正在從實(shí)驗(yàn)方面研究氫化鋰保護(hù)膜的老化規(guī)律與機(jī)制，認(rèn)為在潮濕的空氣中，最初和濕氣反應(yīng)生成LiOH層，然后LiOH再和其它的氫化鋰緩慢反應(yīng)得到Li2O和H2，最后在LiH表面會(huì)形成LiOH或Li2O層。而在相對(duì)濕度大于15%空氣中暴露時(shí)，傾向于生成LiOH·H2O[1-2]。李贛等[3]進(jìn)而研究了氘化鋰粉末與O2、CO2和水汽的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，氘化鋰與O2、CO2的反應(yīng)很微弱，而與水汽的反應(yīng)速率相對(duì)要大的多。Dinh和Plummer等[4-6]采用程序升溫方法研究了LiOH的分解過程以及水汽存在下LiH的腐蝕速率，分析了LiH的氧化腐蝕機(jī)理。徐梅等[7]分別運(yùn)用二次組態(tài)相互作用QCISD(T)/6-311++G(3df,2pd)方法和電子相關(guān)單雙耦合簇CCSD(T)/6-311++G**研究了氫化鋰(LiH)分子基態(tài)的結(jié)構(gòu)與勢能函數(shù)。羅德禮等[1]基于相對(duì)論有效原子實(shí)勢(RECP)和密度泛函(B3LYP/SDD)方法，優(yōu)化得到了LiH的Murrell-Sorbie分析勢能函數(shù)。謝安東等[8]利用SAC/SAC-CI方法，使用D95(d)、6-311G**及cc-PVTZ等基組，對(duì)LiH分子的基態(tài)(X1Σ+)、第一激發(fā)態(tài)(A1Σ+)及第二簡并激發(fā)態(tài)(B1Π)的平衡結(jié)構(gòu)和諧振頻率進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，利用SAC的GSUM(group sum of operators)方法對(duì)基態(tài)(X1Σ+)、SAC-CI的GSUM方法對(duì)激發(fā)態(tài)(A1Σ+和B1Π)進(jìn)行單點(diǎn)能掃描計(jì)算，用正規(guī)方程組擬合函數(shù)，得到了相應(yīng)電子態(tài)的完整勢能函數(shù)，所得結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)符合較好。雷潔紅等[9-10]研究了LiX(X=H、D、T)與水的反應(yīng)，計(jì)算了反應(yīng)體系最低勢能面上各駐點(diǎn)的構(gòu)型參數(shù)、振動(dòng)頻率和能量，并計(jì)算了反應(yīng)的速率常數(shù)。同時(shí)采用密度泛函理論方法研究了高溫高壓條件下LiD的熱力學(xué)性質(zhì)與溫度和壓強(qiáng)之間的關(guān)系[11-12]。

然而，目前幾乎沒有從微觀角度揭示6,7LiD與H2O之間的潮解機(jī)制。因此，本工作擬利用量子化學(xué)方法計(jì)算6,7LiD分子的勢能函數(shù)、力常數(shù)和光譜常數(shù)，為下一步6,7LiD與H2O之間反應(yīng)的反應(yīng)通道、勢能曲面和H同位素效應(yīng)研究提供重要的理論依據(jù)。

1計(jì)算方法

在Born-Oppenheimer(B-O)近似下由于忽略了核的運(yùn)動(dòng)效應(yīng)，使得6LiD和7LiD分子與7LiH分子勢能函數(shù)、力常數(shù)、離解能等具有不可區(qū)分性[13-15]。本工作提出一種電子能量修正方法，通過計(jì)算6LiD和7LiD分子與7LiH分子不同的核運(yùn)動(dòng)能量，修正在B-O近似下計(jì)算得到的電子能量，以獲得體現(xiàn)氫、鋰同位素質(zhì)量差異的各分子基態(tài)的勢能值，同時(shí)，通過優(yōu)化計(jì)算確定6LiD和7LiD分子基態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型和平衡幾何參數(shù)，確定其正確的離解極限。

采用Gaussian09軟件，使用二次組態(tài)相互作用(quadratic configuration interaction，QCISD)和密度泛函B3LYP方法，分別結(jié)合6-311G(df,pd)、6-311G(df,2pd)、6-311G(2df,pd)和6-311G(2df,2pd)基組對(duì)7LiD分子基態(tài)進(jìn)行了幾何優(yōu)化，并通過理論計(jì)算，優(yōu)選出最佳的方法與基組組合為B3LYP/6-311G(2df,pd)。使用該法與基組組合分別對(duì)6LiD和7LiD分子基態(tài)進(jìn)行了幾何優(yōu)化及勢能掃描計(jì)算，經(jīng)過核動(dòng)能修正，得到相應(yīng)的勢能值，然后用非線性最小二乘法擬合出Murrell-Sorbie函數(shù)的參數(shù)，并由此計(jì)算出各階力常數(shù)和光譜常數(shù)。

2結(jié)果和討論

2.16LiD和7LiD分子基態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用QCISD和B3LYP方法，分別結(jié)合6-311G(df,pd)、6-311G(df,2pd)、6-311G(2df,pd)和6-311G(2df,2pd)基組，對(duì)7LiD分子基態(tài)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，由優(yōu)化結(jié)果可知B3LYP/6-311G(2df,pd)為最佳方法與基組組合。利用優(yōu)選出的方法與基組分別對(duì)6LiD和7LiD分子基態(tài)(X1Σ+)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果列入表1，其相應(yīng)的電子能量和核運(yùn)動(dòng)能列入表2。

同位素分子離解能(De)的計(jì)算如公式(1)[16-18]。

De=xEe(M)+yEe(N)-Ee(MxNy)+

(1)

其中：Ee，電子能量；En，核運(yùn)動(dòng)能量；x、y，分子中M原子和N原子的個(gè)數(shù)。

表16LiD和7LiD分子基態(tài)(X1Σ+)結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

Table 1Structural optimization results of6LiD and7LiD ground state (X1Σ+)

分子電子態(tài)r/nmDe/eVωe/cm-16LiDX1Σ+0.15922.4071077.327LiDX1Σ+0.15922.4101057.87

注：r為Li-D平衡原子間距，ωe為諧振頻率

表26LiD和7LiD分子的電子能量和核運(yùn)動(dòng)能

Table 2Electron energies and nuclear motion energies of6LiD and7LiD molecules

分子Ee(7Li)/eVEe(6Li)/eVEe(H)/eVEe(D)/eVEe(T)/eVEe(M)/eVEn(M)/(K·Cal·mol-1)6LiD-203.876635-13.666678-220.0120483.0387LiD-203.883139-13.666678-220.0132463.012

2.26LiD和7LiD的分子勢能函數(shù)與光譜性質(zhì)

目前，分子勢能函數(shù)沒有考慮核運(yùn)動(dòng)效應(yīng)，它僅僅是在B-O近似下的電子本征能量函數(shù)，此時(shí)近似地把電子運(yùn)動(dòng)看作不受核運(yùn)動(dòng)的影響，因此在B-O近似下，具有相同電子數(shù)和不同核質(zhì)量的同位素分子勢能函數(shù)不可區(qū)分。實(shí)際上，分子核運(yùn)動(dòng)客觀存在，并且會(huì)影響電子運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致其勢能函數(shù)與現(xiàn)行B-O近似下不同程度的差別。文獻(xiàn)[19-20]提供了同位素分子H2與T2以及OH與OD的實(shí)測光譜常數(shù)，結(jié)果列入表3。ωe為諧振頻率，χe為非諧振因子，Be和ae分別為剛性和非剛性轉(zhuǎn)動(dòng)因子。

表3同位素分子H2、T2、OH和OD的實(shí)測光譜常數(shù)[19-20]

Table 3Experimental spectrum constants for isotopic molecules H2, T2, OH and OD[19-20]

分子ωe/cm-1Be/cm-1ae/cm-1ωeχe/cm-1re/nmH24401.2160.8533.0622121.3360.07414T22546.4720.3350.588741.2300.07414OH3737.7618.9110.724284.8810.09697OD2720.2410.0210.275744.0550.09698

由表3可知，盡管同位素分子H2與T2以及OH與OD電子數(shù)相同，但由于核的質(zhì)量不同，其光譜性質(zhì)有所不同，且同位素效應(yīng)很明顯，所以B-O近似僅為一種有限的近似?，F(xiàn)在的問題是如何修正B-O近似下的勢能函數(shù)，使其進(jìn)一步接近實(shí)際值以體現(xiàn)同位素分子勢能函數(shù)的差異。現(xiàn)行的勢能函數(shù)又稱分子內(nèi)勢能函數(shù)，由于內(nèi)坐標(biāo)與核運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)，因而與振動(dòng)能Ev、約化質(zhì)量μ和力常數(shù)k等相關(guān)。Ev、μ和k與ω、振動(dòng)量子數(shù)(v)之間關(guān)系如式(2)、(3)[20]。式中：h為普朗克常數(shù)，c為光速。

(2)

(3)

所以，同位素分子的勢能函數(shù)可以從Ev、ω和μ幾個(gè)方面考慮進(jìn)行校正。例如，7LiH(D,T)和6LiH(D,T)分子可用核的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)能修正B-O近似下的電子能量，以獲得體現(xiàn)氫、氚同位素差異的勢能值，并求得體現(xiàn)核運(yùn)動(dòng)效應(yīng)的力常數(shù)。

為描述雙原子分子的解析勢能函數(shù)，到目前為止已經(jīng)提出了大量的函數(shù)。其中，Murrell-Sorbie勢能函數(shù)是迄今為止最好的解析勢能函數(shù)形式之一，不僅在吸引支和排斥支均比H-H函數(shù)好，而且與RKR光譜數(shù)據(jù)非常相似。Murrell-Sorbie函數(shù)一般形式如式(4)。

(4)

式中：ρ=r-re，r和re分別為核間距和平衡核間距；De為離解能；ai為擬合的參數(shù)；De、ai均由擬合得到。由于多項(xiàng)式的順序可以影響擬合的結(jié)構(gòu)，所以對(duì)不同的分子，n的取值也不同。通過擬合工作，發(fā)現(xiàn)截止到9次方項(xiàng)可以得到很好的擬合結(jié)果。所以在擬合的過程中Murrell-Sorbie函數(shù)形式如式(5)。

(5)

因此，要獲得分子的勢能函數(shù)，首先要確定(5)式中的9個(gè)參數(shù)a1—a9和離解能De。這些量可以通過一系列單點(diǎn)能的計(jì)算，獲得不同核間距下的勢能值來擬合得到。為了獲得體現(xiàn)同位素差異下的勢能函數(shù)，本工作對(duì)每一個(gè)分子均計(jì)算了80多個(gè)不同核間距的電子能量和相應(yīng)的核動(dòng)能，用核動(dòng)能修正電子能量，得到修正后的勢能值，即：V=En+Ee。最后，用最小二乘法擬合得到勢能函數(shù)參數(shù)，根據(jù)力常數(shù)與各個(gè)參數(shù)之間的關(guān)系式(6)—(8)[21-22]，計(jì)算出各力常數(shù)，計(jì)算結(jié)果列入表4。

(6)

(7)

(8)

表46LiD和7LiD分子基態(tài)的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)參數(shù)與力常數(shù)

Table 4Murrell-Sorbie potential parameters and force constants of6LiD and7LiD ground states

分子a1/nm-1a2/nm-2a3/nm-31016f2/(J·nm-2)1015f3/(J·nm-3)1014f4/(J·nm-4)6LiD12.50-55.45172.72105.50-3595.0490488.117LiD12.51-55.37172.74106.53-3595.5390484.71

圖1—2分別給出采用Murrell-Sorbie函數(shù)擬合的6LiD和7LiD分子基態(tài)勢能函數(shù)，擬合數(shù)據(jù)與理論計(jì)算值之間的相關(guān)系數(shù)為0.999。

○——理論計(jì)算值，曲線是擬合值圖1　B3LYP/6-311G(2df, pd) 水平下6LiD分子基態(tài)勢能值與Murrell-Sorbie函數(shù)擬合勢能曲線Fig.1　Potential values and Murrell-Sorbie fitting potential curve of 6LiD ground state at B3LYP/6-311G(2df, pd) level

在B-O近似下，分子勢能函數(shù)是電子本征能量函數(shù)，近似地把電子運(yùn)動(dòng)看作不受核運(yùn)動(dòng)的影響，因此同一種元素的同位素分子的勢能函數(shù)均相同。實(shí)際上，核運(yùn)動(dòng)肯定要影響電子運(yùn)動(dòng)，例如，H2與D2、 DT以及OH與OD的實(shí)測光譜數(shù)據(jù)有所不同，可見同位素效應(yīng)明顯，本工作采用文獻(xiàn)[19，23-24]的方法，即B3LYP/6-311G(2df,pd)方法計(jì)算得到了6LiD和7LiD分子基態(tài)的平衡間距、離解能及諧振頻率，7LiD計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值很接近。修正了同位素雙原子分子的勢能函數(shù)，所得光譜數(shù)據(jù)也與實(shí)驗(yàn)值(6LiD分子不存在可獲的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))符合得很好。

○——理論計(jì)算值，曲線是擬合值圖2　B3LYP/6-311G(2df, pd)水平下7LiD分子基態(tài)勢能值與Murrell-Sorbie函數(shù)擬合勢能曲線Fig.2　Potential values and Murrell-Sorbie fitting potential curve of 7LiD ground state at B3LYP/6-311G(2df, pd) level

根據(jù)計(jì)算得到的二階、三階和四階力常數(shù)，利用文獻(xiàn)[25]的方法及公式(9)、(10)[7,20]計(jì)算得到6LiD和7LiD分子基態(tài)的光譜常數(shù)(式(11)、(12))，并給出了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果列入表5。

表56LiD和7LiD分子基態(tài)的光譜常數(shù)

Table 5Spectrum data of6LiD and7LiD ground states

分子ωe/cm-1Be/cm-1ae/cm-1ωeχe/cm-16LiD1092.3994.43970.087515.1567LiD1077.9234.28120.080714.2301055.121)4.23381)0.091981)13.2281)

注：1) 實(shí)驗(yàn)值

(9)

(10)

(11)

(12)

還可以利用雙原子分子的同位素效應(yīng)，根據(jù)已有的7LiD分子基態(tài)的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得6LiD分子基態(tài)的光譜數(shù)據(jù)。如果兩個(gè)同位素分子中一個(gè)的光譜常數(shù)右上角標(biāo)以i，由于同位素效應(yīng)，則兩個(gè)同位素的分子光譜常數(shù)間關(guān)系如式(13)—(16)[19-20]。

(13)

(14)

(15)

(16)

這些關(guān)系式可用于同位素分子之間光譜常數(shù)的相互推導(dǎo)，計(jì)算結(jié)果列入表6。對(duì)比表5和表6可知，本工作計(jì)算6LiD和7LiD的各項(xiàng)光譜數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值和由實(shí)驗(yàn)值反演的相關(guān)數(shù)據(jù)符合得很好，這表明該理論方法可行。

由表5還可知，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都符合很好，所以用B3LYP/6-311G(2df，pd)方法計(jì)算出6LiD分子的ωe、Be、ae、ωeχe數(shù)據(jù)比較精確。所研究的6LiD和7LiD分子基態(tài)的勢能函數(shù)同位素效應(yīng)不如文獻(xiàn)[9-10,24]所報(bào)道的H同位素雙原子分子的明顯，其原因可能是，H同位素之間的質(zhì)量差別很大，當(dāng)考慮核運(yùn)動(dòng)效應(yīng)后，氫同位素分子的勢能函數(shù)將有一定的差異，特別是在平衡位置附近更為明顯，而所研究同位素分子之間的質(zhì)量差別不是十分明顯，故同位素效應(yīng)小。由圖1—2可知，經(jīng)過修正后的兩個(gè)分子的勢能函數(shù)曲線十分接近，因此小分子同位素效應(yīng)比大分子的同位素效應(yīng)要大。

表67LiD光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)的同位素分子光譜常數(shù)

Table 6Spectrum data of isotopic molecules deduced from experimental spectrum data of7LiD

分子μ/μiωe/cm-1Be/cm-1ae/cm-1ωeχe/cm-16LiD0.57141073.5824.3830.095013.5337LiD0.05261054.2374.2260.090013.050

3結(jié)論

采用B3LYP/6-311G(2df,pd)方法對(duì)6LiD和7LiD分子進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并在相同理論水平上進(jìn)行單點(diǎn)能掃描計(jì)算，通過用核運(yùn)動(dòng)效應(yīng)修正B-O近似下的電子能量。利用Murrell-Sorbie勢能函數(shù)，得到了體現(xiàn)同位素原子質(zhì)量差異的同位素雙原子分子勢能函數(shù)，并進(jìn)一步計(jì)算得到了力常數(shù)和光譜數(shù)據(jù)，其與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果基本一致，可用于進(jìn)一步研究分子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，也為同位素分子的研究提供一定的理論依據(jù)。

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收稿日期：2015-10-10；

修訂日期：2015-12-05

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51401237，51271198，11474358)；第二炮兵工程大學(xué)基金項(xiàng)目(2014QNJJ018，YX2012cxpy06)

作者簡介：李如松(1983—)，男，安徽五河人，博士，講師，從事核材料科學(xué)計(jì)算研究

中圖分類號(hào)：O641.12

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0253-9950(2016)01-0013-06

doi：10.7538/hhx.2016.38.01.0013

Potential Functions, Force Constants and Spectrum Constants for6, 7LiD Molecules

LI Ru-song1,2, FANG Guo-ming2, SONG Qi-xing2, LIU Wen-jie2, HE Bin1, JI Guo-xun1, XU Peng1, NIU Li-bo1

1.The Second Artillery Engineering University, Xi’an 710025, China；2.Army 96373 of the Chinese People’s Liberation Army, Xining 810011, China

Abstract:To provide analytical potential functions for possible mechanisms for6,7LiD reactions with H2O, geometrical optimization of6LiD and7LiD molecules with B3LYP/6-311G (2df, pd) method was adopted. Then single-point energies at the same level were scanned, and electronic energies using nuclear motion effect corrected Born-Oppenheimer approximation were obtained. Diatomic molecule potentials manifestation of isotopic atomic mass difference was acquired using Murrell-Sorbie function. Force constants and spectrum constants by calculation are consistent basically with available experimental data.

Key words:molecular structure; potential function; electronic state; reaction statics