姜志娟， 左保齊

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2. 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

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酸堿及堿/氧化劑對絲素強(qiáng)伸性能的影響

姜志娟1,2， 左保齊1,2

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2. 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

蠶絲絲素耐酸不耐堿，但酸、堿和氧化劑對絲素的作用尚不明確。影響絲素牽伸性能的因素較多，文章采用能夠定量分析兩個參數(shù)聯(lián)合作用效果的方差分析方法，重點探討酸堿性、時間、氧化劑體積分?jǐn)?shù)對絲素纖維的強(qiáng)伸性能的影響，從而為實際生產(chǎn)提供合理參考。結(jié)果表明，實驗條件下，pH值、處理時間、雙氧水體積分?jǐn)?shù)的改變對絲素纖維強(qiáng)伸性能存在顯著的影響。酸、堿和氧化劑使絲素表面形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的變化，從而導(dǎo)致強(qiáng)伸性能的變化。

絲素；耐酸；耐堿；氧化處理；方差分析；蠶絲

蠶絲素有“纖維皇后”的美稱，其具有特殊的截面結(jié)構(gòu)，因此織造成的衣物面料具有柔和的光澤，在市場上廣受人們歡迎。從蠶吐絲結(jié)繭，到織造成色澤鮮艷，品種多樣的絲綢織物，蠶絲經(jīng)歷了從繅絲、脫膠、織造、染整等工藝[1]。在脫膠過程中，堿用量過度不但損傷絲素，降低制成率，而且耗費(fèi)大量的水、蒸汽和各種化學(xué)藥品，增加加工成本；若堿用量少，脫膠太少，則纖維間松解不足，影響到蠶絲染色的效果及后加工。真絲制品一般選用酸性染料，但在染色過程用堿劑，使染液的pH值均保持在7～9，可有效減少真絲的損傷[2]。絲素是繭絲的主體，絲素的性質(zhì)直接決定絲織物，以及再生絲素的生物材料的性能。絲素蛋白質(zhì)分子受到外界物理(溫度、射線等)或化學(xué)因素(酸、堿、氧化劑等)的影響，會產(chǎn)生物理化學(xué)參數(shù)的變化。溫度、射線等會使蠶絲變黃，力學(xué)性能下降；酸堿會促使蠶絲發(fā)生水解；氧化劑會氧化氨基酸側(cè)鏈[3]。由于這些影響的存在，在蠶絲的加工過程中必須嚴(yán)加注意。

在過去的研究中，學(xué)者們通常只考慮單因素對絲素性能的影響，存在一定的局限。在實際的生產(chǎn)過程中，各種因素對絲素性能的影響是多方面的。在這里有偶然因素的影響，也有系統(tǒng)因素的影響；有單因素的影響，也有多因素交互作用的影響。因此，方差分析可以檢驗因素對實驗結(jié)果的顯著性，看它們是否作為一種系統(tǒng)因素在起作用。

本文主要探究在高溫下，酸、堿、氧化劑對絲素結(jié)構(gòu)性能的影響。采用雙因素重復(fù)性實驗和有交互作用的正交實驗方差分析的方法，在眾多影響絲素強(qiáng)伸性能的因素中，選取pH值、處理時間、氧化劑體積分?jǐn)?shù)三個主要參數(shù)，研究其變化對絲素強(qiáng)伸性能的影響，以及這三個因素之間可能存在交互作用的影響，并通過表面形態(tài)和熱學(xué)性能分析其強(qiáng)伸性能變化的原因。

1　實　驗

1.1材料與儀器

材料：生絲(22.2/24.4 dtex(20/22 D)，浙江湖州浙絲二廠)。

藥品：鹽酸(分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)，氫氧化鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，雙氧水(30%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，碳酸鈉(化學(xué)純，上海試劑總廠)。

儀器：分析天平(北京賽多利斯儀器有限公司)，水浴鍋(南通宏大實驗儀器有限公司)，恒溫烘干機(jī)(南通宏大實驗儀器有限公司)，日立S4800場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)，INSTRON-3365材料試驗機(jī)(美國INSTRON公司)，DIAMOND 5700(DSC)型熱分析儀(美國PE公司)。

1.2制備與測試

1.2.1脫膠蠶絲的準(zhǔn)備

本實驗采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Na2CO3溶液進(jìn)行脫膠至絲膠完全去除。溶液按1︰40的浴比煮沸30 min，上述脫膠過程反復(fù)進(jìn)行3次，脫膠后絲素用60 ℃以上的去離子水清洗，再經(jīng)60 ℃烘干即為脫膠蠶絲。

1.2.2溶液的制備

一般在酸精練時，選定的最佳pH值為2.3左右，堿精練時，pH值一般為9～10.5，但是在這些前處理的過程，還會加入其他助劑，導(dǎo)致在脫膠、染色等過程中pH值的變化。以堿脫膠為例，脫膠結(jié)束后廢液的pH值高達(dá)11.3。因此選定酸處理的pH值范圍為1～4，堿處理的pH值范圍為10～13[4-5]。用去離子水和鹽酸制備pH=1, 2, 3, 4的酸性溶液，用氫氧化鈉制備pH=10,11,12,13的堿性溶液，以及分別制備雙氧水10%和15%(體積分?jǐn)?shù))且pH=10, 11, 12, 13的堿性溶液。

1.2.3試樣的處理

將脫膠完成的蠶絲根據(jù)酸、堿、堿/氧化劑處理分成3組，酸、堿處理各16個試樣，堿/雙氧水為32個試樣。然后，將蠶絲分別在pH=1, 2, 3, 4酸性溶液，pH=10, 11, 12, 13堿性溶液及含雙氧水且pH=10, 11, 12, 13堿性溶液中處理，浴比為1︰100，各個pH值的處理時間均為0.5、1、1.5、2 h，處理溫度為90 ℃，然后用去離子水將樣品洗干凈，在40 ℃的烘箱內(nèi)烘干。

1.2.4力學(xué)性能測定

將試樣置于恒溫恒濕(25 ℃，相對濕度65%)的條件下，平衡24 h后在Instron-3365材料試驗機(jī)上進(jìn)行測試，測試時上下夾持器隔距為10 mm，拉伸速度為100 mm/min。按照下式計算單纖的斷裂應(yīng)力：

(1)

式中：σ為斷裂應(yīng)力，Pa；P為斷裂強(qiáng)力，N；A為截面面積，m2。

1.2.5TG/DTA分析

將試樣剪成粉末，用熱分析儀測定纖維的轉(zhuǎn)變溫度，設(shè)置溫度范圍為室溫至600 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2　結(jié)果與分析

2.1實驗結(jié)果

對脫膠蠶絲試樣進(jìn)行酸、堿處理，每種處理方式測試16個試樣，堿/氧化劑處理測試32個樣，共64個試樣,對處理后的試樣進(jìn)行強(qiáng)伸性能測試，并拍攝掃描電鏡，以及測定纖維的熱轉(zhuǎn)變溫度。

2.1.1酸處理結(jié)果的方差分析

在酸處理時，從pH值和處理時間兩個因素考慮對絲素強(qiáng)伸性能的影響。pH有4個水平，依次為pH=1～4，處理時間有4個水平，依次為0.5～2 h，共計16個水平組合。每個水平組合含有10個重復(fù)。酸性條件下纖維的斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率的測量值如表1所示。再根據(jù)斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率作兩因素方差分析，見表2、表3。

表1　酸性條件下不同pH值和處理時間對斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率的影響

表2　酸處理后斷裂應(yīng)力的方差分析

注：因變量為斷裂應(yīng)力。

表3　酸處理后斷裂伸長率的方差分析

注：因變量為斷裂伸長率。

表2酸處理后斷裂應(yīng)力的方差分析表明，pH值的P=0.000，說明pH值對斷裂應(yīng)力有極顯著影響，處理時間的0.010.05，說明pH值和處理時間的交互作用對斷裂應(yīng)力的影響不顯著。

由表3酸處理后斷裂伸長率的方差分析可知，pH值、處理時間的P=0.000，說明pH值和處理時間對斷裂應(yīng)力有極顯著影響；pH值*處理時間的P>0.05，說明pH值和處理時間的交互作用對斷裂應(yīng)力的影響不顯著。

表4—表7為對各顯著因素進(jìn)行的Duncan分析。表4、表5進(jìn)行的多重比較表明，pH值越小，即酸性越強(qiáng)，對絲素纖維的力學(xué)性能的影響越大。同時表6、表7的多重比較表明，在酸性條件下，隨著處理時間的增加，對絲素纖維力學(xué)性能的影響呈增大的趨勢。因此，在本實驗中，當(dāng)pH=4，處理時間為0.5 h時，對絲素纖維的影響最小。

2.1.2堿處理結(jié)果的方差分析

在堿處理時，從pH值和處理時間兩個因素考慮對絲素強(qiáng)伸性能的影響。pH值有4個水平，依次為pH=10～13，處理時間同樣有4個水平，依次為0.5～2 h，共計16個水平組合。每個水平組合含有10個重復(fù)。酸性條件下測量纖維的斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率的測量值如表8所示。再根據(jù)測量的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率作兩因素方差分析，結(jié)果見表9、表10。

表4　酸處理條件下pH值對絲素斷裂應(yīng)力影響的

表5　酸處理條件下pH值對絲素斷裂伸長率影響的

表6　酸處理條件下處理時間對絲素斷裂應(yīng)力影響的

表7　酸性條件下處理時間對絲素斷裂伸長率影響的

表8　堿性條件下不同pH值和處理時間對斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率的影響

表9　堿處理后斷裂應(yīng)力的方差分析

注：因變量為斷裂應(yīng)力。

表10　堿處理后斷裂伸長率的方差分析

注：因變量為斷裂伸長率。

從表8堿性條件下不同pH值和處理時間對斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率的影響可知，當(dāng)pH值增至13時，處理時間超過1 h，由于絲素纖維被破壞嚴(yán)重，其力學(xué)性能已無法測量。由表9堿處理后斷裂應(yīng)力的方差分析、表10堿處理后斷裂伸長率的方差分析表明，pH值、處理時間、pH值和處理時間交互作用的P均為0.000，對斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率有極顯著影響。

表11、表12分別為pH值和處理時間的交互作用對絲素斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率的Duncan多重比較。由表11、表12各水平組合平均數(shù)多重比較表明，pH值為10～11，處理時間越短，絲素的斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率越高。

表11　堿處理條件下pH值和處理時間的交互作用對

續(xù)表11

表12　堿處理條件下pH值和處理時間的交互作用對

2.1.3堿/氧化劑處理結(jié)果的方差分析

在上述實驗的基礎(chǔ)上，采用正交法考察pH值(A)，處理時間(B)和氧化劑體積分?jǐn)?shù)(C)對絲素纖維強(qiáng)伸性能的影響，從而進(jìn)行實驗結(jié)果的統(tǒng)計分析。其中pH值(A)，處理時間(B)每因素均取4個水平，氧化劑的體積分?jǐn)?shù)(C)取2個水平，pH值的4個水平A1～A4依次為10～13，處理時間的4個水平B1～B4依次為0.5～2 h，氧化劑體積分?jǐn)?shù)的2個水平C1、C2依次為10%、15%。選用由L32(231)改造的L32(42×225)混合水平正交表安排實驗，實驗方案和結(jié)果如表13所示，其中R1和R2分別代表用斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率衡量的極差。

表13　堿/氧化劑處理條件下正交實驗方案和結(jié)果

表13堿/氧化劑處理條件下正交實驗方案和結(jié)果的直觀分析表明，影響絲素纖維斷裂應(yīng)力的主要因素為pH值、處理時間，以及氧化劑體積分?jǐn)?shù)和pH值的交互作用。由于交互作用起主要作用，因而進(jìn)行方差分析。表14堿/氧化劑處理后斷裂應(yīng)力的方差分析表明，pH值的P=0.000，說明pH值對斷裂應(yīng)力有極顯著影響，處理時間、氧化劑體積分?jǐn)?shù)和pH值的交互作用的P>0.05，說明這兩個因素對斷裂應(yīng)力沒有顯著影響。通過表15 Duncan多重比較可以看出，pH=13時斷裂應(yīng)力最低，pH值在10～12的變化對斷裂應(yīng)力的影響之間的差異不顯著。

表14　堿/氧化劑處理后斷裂應(yīng)力的方差分析

注：因變量為斷裂應(yīng)力。

表13堿/氧化劑處理后斷裂伸長率的方差分析的直觀分析表明，影響絲素纖維斷裂伸長率的主要因素為pH值、氧化劑體積分?jǐn)?shù)，以及氧化劑體積分?jǐn)?shù)和pH值的交互作用。由于交互作用起主要作用，因而進(jìn)行方差分析。表16堿/氧化劑處理后斷裂應(yīng)力的方差分析表明，pH值、氧化劑體積分?jǐn)?shù)的P分別為0.000和0.001，說明pH值和氧化劑體積分?jǐn)?shù)對斷裂應(yīng)力有極顯著影響；pH值和氧化劑體積分?jǐn)?shù)的交互作用的P>0.05，說明這兩個因素對斷裂應(yīng)力沒有顯著影響。表17的Duncan分析表明，pH=10時，絲素的斷裂伸長率最大。由于氧化劑體積分?jǐn)?shù)僅有兩個水平，不存在多重比較。因此綜合以上2組方差分析表明，無論是斷裂應(yīng)力還是斷裂伸長率，處理時間在2 h以內(nèi)影響不大，氧化劑體積分?jǐn)?shù)為10%～15%的變化僅對斷裂伸長率存在顯著影響，pH值都存在極顯著影響，pH值應(yīng)該盡量控制在12以下，pH=10為最佳。

表15　氧化劑/堿條件下pH值對絲素斷裂應(yīng)力影響的

表16　堿/氧化劑處理后斷裂伸長率的方差分析

注：因變量為斷裂伸長率。

表17　氧化劑/堿條件下pH值對絲素斷裂伸長率影響的

2.2分析討論

2.2.1酸處理作用分析

不論酸或者堿處理，在方差分析的基礎(chǔ)上，還可以通過酸、堿處理后的掃面電鏡及熱分析進(jìn)行深入的討論。圖1為經(jīng)過不同pH值及不同時間酸處理的絲素的表面形態(tài)。隨著時間的增加，由0.5 h增加至2 h，絲素表面變化比較微弱，說明時間對絲素的影響不顯著。但是隨著pH值的減小，酸性變強(qiáng)，當(dāng)pH值降至2時，表面出現(xiàn)裂紋，至pH=1時，裂紋更加明顯，但表面沒有出現(xiàn)纖維的剝離。一般認(rèn)為，當(dāng)溶液的pH值在等電點范圍內(nèi)時，酸對絲素的破壞不明顯，但是隨著酸性的增加，水解會變得嚴(yán)重，水解過程會發(fā)生在非結(jié)晶的無定形區(qū)域，纖維中因非晶區(qū)因水解而產(chǎn)生的縫隙[6]。

圖2為分別采用TGA和DTG兩種方式分析了酸處理的絲素纖維的熱分解行為。從(a)(c)兩圖可以看出，經(jīng)過處理的絲素纖維具有大致相同的熱分解行為，其較為顯著的差異在于發(fā)生分解峰的溫度。隨著pH值的減小，分解峰的溫度有顯著變化；隨著時間的增加，分解峰的稍有偏移，這跟方差分析的結(jié)果是一致的。當(dāng)pH=1時，從(b)可以看出分解峰均為333.9 ℃左右，因此可以看出處理時間對絲素纖維的熱穩(wěn)定性沒有影響；從(d)可以看出，當(dāng)酸性略有增加時，即pH值由4變?yōu)?時，分解峰的溫度沒有發(fā)生改變，而當(dāng)pH值再降低時，分解峰的位置發(fā)生了明顯的偏移，當(dāng)pH=3時，分解峰的溫度為332.1 ℃，當(dāng)pH=4時，分解峰的溫度則變?yōu)?24.5 ℃。隨著pH值的減小，分解峰的溫度反而增大，這說明在酸的作用下，削弱了蛋白質(zhì)分子間的氫鍵[7]，而且氫鍵的作用較小，因此纖維的降解不明顯。在氫鍵降解的同時酰胺I鍵的強(qiáng)度增強(qiáng)，所以在酸性增強(qiáng)的情況下，分解峰的溫度反而增大了。雖然在酸的作用下，酰胺I鍵會隨著時間及酸性的增強(qiáng)而增強(qiáng)，但是在酸處理時，絲素纖維的表面出現(xiàn)不同程度的裂紋，說明在酸處理的情況下使得原纖之間的產(chǎn)生間隙，從而導(dǎo)致在拉伸時，力的作用不均勻，纖維易于滑移，從而降低了其力學(xué)性能。

圖1　不同pH和不同時間的酸處理蠶絲纖維表面Fig.1　Surface morphology of silk fibers after acid treatment under different pH values and time

圖2　不同pH值和不同時間酸處理蠶絲的TGA和DTGFig.2　TGA and DTG graphs of silk fibers after acid treatment under different pH values and time in acidic condition

2.2.2堿處理作用分析

圖3為經(jīng)過不同pH值及不同時間堿處理后絲素的表面形態(tài)。從圖3可以看出，無論是隨著時間的增加，還是pH值的增加，蠶絲的表面的變化都很明顯，這和方差分析的結(jié)果一致。當(dāng)處理的pH值從10(g)變?yōu)?1(f)時，纖維表面就出現(xiàn)了輕微的分纖，隨著pH值的增加，表面分纖裂解的程度增加，直至pH值增加至13(a)時，纖維發(fā)生溶解；同樣，pH=13，處理時間為0.5 h(d)時，纖維表面未發(fā)生水解，隨著處理時間的增加，蠶絲表面剝離嚴(yán)重，發(fā)生不同程度的水解。

圖3　不同pH值和不同時間堿處理蠶絲的表面Fig.3　Surface morphology of silk fibers after alkali treatment under different pH values and time

圖4所示TGA和DTG熱分析結(jié)果表明，堿處理和酸處理一樣，處理得到的絲素纖維的熱分解行為相似，從(a)(c)兩圖可以看出。但DTG表明，當(dāng)pH=13時，如(b)所示，隨著處理時間的增加，絲素纖維的分解峰由313.3 ℃降低至294.7 ℃，同樣，如(d)所示，當(dāng)pH值由10增至12時，分解峰的溫度的降低的幅度比較小，由325.2 ℃降為324.3 ℃，而pH值增至13時，分解峰的溫度則降為294.7 ℃。與同等條件下酸處理比較，在堿性條件下，不但絲素纖維的氫鍵被破壞，而且蛋白質(zhì)分子的酰胺鍵逐步水解，從無定形區(qū)到結(jié)晶去的大分子逐漸水解，從而使纖維結(jié)晶度降低。隨著水解的進(jìn)行，纖維的結(jié)構(gòu)逐步被破壞[8-10]。因此在拉伸測試中，纖維表面不均勻的水解導(dǎo)致其粗細(xì)不勻，拉伸時會產(chǎn)生應(yīng)力集中，降低其強(qiáng)力和伸長率。

2.2.3堿/氧化劑處理作用分析

圖5為經(jīng)過不同的時間和不同的氧化劑體積分?jǐn)?shù)處理絲素的電鏡圖。在加入氧化劑的情況下，pH值對絲素的斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率同樣存在極顯著影響，與單獨(dú)用堿處理絲素的結(jié)果一樣。在做斷裂伸長率的方差分析時發(fā)現(xiàn)，氧化劑體積分?jǐn)?shù)對斷裂伸長率存在極顯著影響。纖維的表面在氧化劑的處理下也會有不同程度的水解。在同為pH=13，在加入雙氧水以后，絲素纖維表面的剝離沒有堿處理嚴(yán)重，而且在不同氧化劑體積分?jǐn)?shù)下，纖維表面的水解程度相近。

圖6所示(a)的TGA熱分析結(jié)果和酸、堿處理下的失重曲線相似。(b)的雙氧水體積分?jǐn)?shù)10%和15%的DTG曲線表明，當(dāng)處理時間相同時，氧化劑的體積分?jǐn)?shù)越大，分解峰的溫度越大。當(dāng)同樣處理2 h時，氧化劑體積分?jǐn)?shù)為15%時，分解峰的溫度為319.5 ℃，而當(dāng)氧化劑體積分?jǐn)?shù)為10%時，分解峰的溫度為316.2 ℃。這是由于在堿性溶液使雙氧水發(fā)生了解離，H2O2+NaOH→HOO-+Na++H2O[11]，OH—和H2O2發(fā)生了反應(yīng)，降低了堿對絲素的作用，因此在相同pH情況下，加入雙氧水后，對絲素的降解減弱。

圖4　不同pH值和不同時間堿處理蠶絲的TGA和DTGFig.4　TGA and DTG graphs of silk fibers after alkali treatment under different pH values and time in alkaline condition

圖6　不同氧化劑體積分?jǐn)?shù)處理蠶絲的TGA和DTG (pH=13)Fig.6　TGA and DTG graphs of silk fibers under different oxidant volume fractions (pH=13)

3　結(jié)　論

本文采用雙因素重復(fù)性實驗和有交互作用的正交實驗方差分析的方法，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，pH值有極顯著影響，處理時間有顯著影響，而pH值和處理時間的交互效應(yīng)不顯著；在堿性條件下，pH值、處理時間、pH值和處理時間的交互效應(yīng)均有極顯著影響；在堿/氧化劑處理條件下，pH值有極顯著影響，氧化劑僅對斷裂應(yīng)力存在極顯著影響，而pH值和氧化劑體積分?jǐn)?shù)的交互效應(yīng)不顯著。

從掃描電鏡和熱分析來看，絲素表面不同程度的剝離、水解和分解峰的偏移，驗證了方差分析中pH值、處理時間、pH值和處理時間的交互作用對絲素強(qiáng)伸性能的影響。

在本實驗中，考慮pH值、處理時間、氧化劑體積分?jǐn)?shù)等單因素及各因素之間的交互效應(yīng)對絲素強(qiáng)伸性能的影響時發(fā)現(xiàn)，除了各個單因素對強(qiáng)伸性能存在顯著影響，交互效應(yīng)同樣對絲素的強(qiáng)伸性能存在顯著影響。因此，在對蠶絲及其制品進(jìn)行的繅絲、織造、絹紡、染整加工時，應(yīng)注重酸、堿、氧化劑體積分?jǐn)?shù)、處理時間及交互作用對產(chǎn)品性能造成的影響。合適的工藝條件會減少損耗，得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品。

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Effects of acid alkali and alkali/oxidant on tensile properties of silk fibroin

JIANG Zhijuan1,2, ZUO Baoqi1,2

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China; 2. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China)

Silk fibroin (SF) is acid-proof but not alkali-proof. However, the effects of acid, alkali and oxidant on fibroin are not clear yet. There are many factors that affect the extensibility of SF. In this study, variance analysis method, which can analyze the joint effect of two parameters, is adopted to mainly discuss the influence of acid-base property, time and volume fraction of oxidant, which can provide reasonable reference for practical production. The results show that the extensibility of SF fiber can be influenced significantly by pH value, processing time and volume fraction of hydrogen peroxide. These changes caused by acid, alkali and oxidant in surface morphology and internal structure of SF fiber further result in tensile properties.

fibroin, acid-proof; alkali-proof; oxidation treatment variance analysis method; silk

2015-11-04;

2016-04-13

姜志娟(1989-)，女，碩士研究生，研究方向為紡織工程。通信作者：左保齊，教授，bqzuo@suda.edu.cn。

TS143.1

A

1001-7003(2016)05-0017-12引用頁碼: 051104