王宇駿，黃新雨，裴成磊，張金譜，張艷利，黃祖照，王新明

(1.廣州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 廣州 510030；2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640 )

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廣州市近地面臭氧時(shí)空變化及其生成對(duì)前體物的敏感性初步分析

王宇駿1，黃新雨2，裴成磊1，張金譜1，張艷利2，黃祖照1，王新明2

(1.廣州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 廣州 510030；2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640 )

摘要：近地面臭氧(O3)污染已日益成為我國(guó)城市群地區(qū)空氣質(zhì)量難題?；诮陱V州國(guó)控空氣質(zhì)量觀測(cè)站點(diǎn)及廣州塔的在線(xiàn)觀測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)合代表性站點(diǎn)典型時(shí)間段VOCs的離線(xiàn)采樣觀測(cè)，探討了廣州市O3濃度的時(shí)空變化和污染特征，并初步分析了O3生成對(duì)前體物VOCs和NOx的敏感性。結(jié)果表明：2009—2014年廣州市近地面O3濃度年均值波動(dòng)上升，每年6～10月份O3濃度最高，一般以10月份污染最嚴(yán)重；O3濃度日變化呈單峰特征，高值在14:00左右；空間分布上O3濃度呈現(xiàn)中心城區(qū)低、南北郊區(qū)高的特征，而2015年1～5月份廣州塔觀測(cè)發(fā)現(xiàn)488 m高度O3濃度顯著高于168 m、118 m和6 m高度，且其峰值相對(duì)延遲1 h左右；廣州中心城區(qū)O3生成屬VOCs敏感型，秋季南部近郊區(qū)以VOCs敏感型為主，北部和離中心城區(qū)較遠(yuǎn)的南部郊區(qū)屬于過(guò)渡型；夏季南部遠(yuǎn)郊屬于過(guò)渡型但偏NOx敏感型。

關(guān)鍵詞：近地面臭氧；時(shí)空分布；前體物敏感型；揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)；氮氧化物(NOx);廣州市

近地面臭氧(O3)是大氣中氮氧化物(NOx=NO+NO2)和揮發(fā)性有機(jī)物(VolatileOrganicCompounds,VOCs)在光照下發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)生成的一種二次污染物[1-3]，是危害人體健康、損害植物生理功能[4-6]、造成糧食作物減產(chǎn)的重要的空氣污染物[7-9]，同時(shí)它也是繼二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)之后的第三大溫室氣體，對(duì)全球增溫有正效應(yīng)[10-11]。

我國(guó)包括珠江三角洲地區(qū)在內(nèi)的城市群地區(qū)，近地面空氣中O3污染問(wèn)題日益突出[12-16]。根據(jù)《2014年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)》，珠三角地區(qū)全年以O(shè)3為首要污染物的污染天數(shù)最多，其次為PM2.5，表明O3已成為珠江三角洲城市群當(dāng)前面臨的最大空氣質(zhì)量問(wèn)題之一。廣州市作為珠江三角洲地區(qū)的中心城市，2013年和2014年O3濃度最大8h均值對(duì)照國(guó)家空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值(160μg/m3)的超標(biāo)率分別為9.0%和11.5%，中心城區(qū)下風(fēng)向地區(qū)的O3濃度小時(shí)均值的最大值達(dá)到400μg/m3，遠(yuǎn)超國(guó)家空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值(200μg/m3)。[17]因此，如何有效地控制O3污染已經(jīng)成為廣州市改善空氣質(zhì)量的當(dāng)務(wù)之急。

O3生成與其前體物NOx和VOCs之間存在復(fù)雜的的非線(xiàn)性關(guān)系，前體物濃度降低并不一定能導(dǎo)致O3濃度相應(yīng)地降低。如在VOCs敏感地區(qū)，O3濃度可能隨著NOx濃度的降低反而會(huì)升高[18]。因此，科學(xué)的O3污染控制決策，有必要認(rèn)識(shí)本地區(qū)大氣O3生成對(duì)前體物VOCs或NOx的敏感性及其變化規(guī)律。

本文通過(guò)近年來(lái)廣州市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)和近期廣州塔觀測(cè)所得數(shù)據(jù)，探討廣州近地面O3濃度的時(shí)空變化和污染特征，并在典型時(shí)段采用內(nèi)表面經(jīng)鈍化處理的不銹鋼采樣罐(canister)采集520個(gè)空氣樣品分析VOCs，通過(guò)VOCs和NOx的相對(duì)水平初步分析了不同采樣站點(diǎn)O3生成對(duì)前體物的敏感性。

1研究方法

1.1O3觀測(cè)及VOCs采樣站點(diǎn)

本研究所使用的O3濃度數(shù)據(jù)來(lái)自廣州市10個(gè)國(guó)控環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，包括中心城區(qū)的5個(gè)站點(diǎn)(廣雅中學(xué)、市五中、市監(jiān)測(cè)站、體育西、麓湖)、中心區(qū)外圍2個(gè)站點(diǎn)(廣東商學(xué)院、市八十六中)以及西北(花都師范)、東北(九龍鎮(zhèn)鎮(zhèn)龍)和南部郊區(qū)(番禺中學(xué))各1個(gè)站點(diǎn)，VOCs采樣點(diǎn)包括北部郊區(qū)的華師康大、中心城區(qū)的市站和地化所、南部郊區(qū)的沙灣和市橋以及南部農(nóng)村區(qū)的萬(wàn)頃沙，其具體分布如圖1所示。監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的監(jiān)測(cè)高度距地面以上6～23m，采用的觀測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)間跨度為2009—2014年。

圖1　廣州市國(guó)控環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)和VOCs采樣點(diǎn)Fig.1　Locations of state-controlled air quality monitoring　　　stations and VOCs sampling sites in Guangzhou

1.2VOCs采樣及分析方法

本研究參照USEPATO-14方法進(jìn)行采樣罐的實(shí)驗(yàn)室處理和野外VOCs樣品采集。各采樣點(diǎn)用1h/2h的限流閥將空氣樣品采集到已預(yù)抽真空的、體積為2L的不銹鋼采樣罐中，具體的采樣時(shí)段、采樣點(diǎn)和采樣方法見(jiàn)表1。

表1　VOCs采樣時(shí)間、地點(diǎn)和頻次

所有采集的空氣樣品使用預(yù)濃縮儀(Entech7100Preconcentrator,EntechInstrumentsInc.,California,USA)和氣相色譜-質(zhì)譜/火焰離子化檢測(cè)器/電子捕獲檢測(cè)器聯(lián)用系統(tǒng)(Agilent6890GC-5973NMSD/FID/ECD)進(jìn)行分析，化合物的定性依據(jù)色譜保留時(shí)間和質(zhì)譜圖，采用外標(biāo)法建立工作曲線(xiàn)進(jìn)行定量分析[19]。本研究分析了大氣VOCs中作為O3前體物的66種C2～C12非甲烷烴類(lèi)，包括29種烷烴、19種烯烴、1種炔烴和17種芳香烴。

2結(jié)果和討論

2.1近地面O3濃度的時(shí)空變化

2.1.1O3濃度時(shí)間變化

廣州市2009—2014年O3濃度年均值和2011—2014年O3濃度日最大8h滑動(dòng)平均值超標(biāo)率見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，2009至2014年間廣州市近地面O3濃度呈波動(dòng)上升趨勢(shì)：2009—2010年O3濃度年均值保持在較低水平，只有40μg/m3左右；2011年O3濃度年均值急劇增大，達(dá)到51μg/m3；隨后逐漸降至2013年的44μg/m3；2014年又反彈至48μg/m3。另外，2011—2014年O3濃度日最大8h滑動(dòng)平均值(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為8-hO3)超過(guò)國(guó)家空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(160μg/m3)的個(gè)數(shù)的比率(即超標(biāo)率)在10%左右，平均超標(biāo)率為11.6%，與2013年相比，2014年的超標(biāo)率上升了3.3%。

圖2　廣州市2009—2014年O3濃度年均值和2011—　　　2014年O3濃度日最大8 h滑動(dòng)平均值超標(biāo)率Fig.2　Annual means of O3 concentration during 2009—　　　2014 and non-attainment rates of daily maximum　　　of 8-h O3 moving averages during 2011—2014　　　in Guangzhou

圖3　廣州市2013—2014年O3日最大8 h滑動(dòng)　　　平均值的月均值Fig.3　Monthly means of daily maximum of 8-h O3　　　moving averages 8-h O3 during 2013—　　　2014 in Guangzhou

氣象條件對(duì)O3生成具有顯著影響，氣溫、相對(duì)濕度、日照時(shí)數(shù)和云量是影響O3濃度的主要?dú)庀笠蜃?，一般情況下，晴天少云、紫外輻射較強(qiáng)、相對(duì)濕度較低、氣溫較高且風(fēng)速較小的天氣條件有利于O3的生成[20-22]，因此O3污染具有顯著的季節(jié)性變化。廣州市2013—2014年8-hO3月均值的變化見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，2013年廣州市8-hO3月均值范圍為49(2月份)～136(10月份)μg/m3，2014年為58(12月份)～148(10月份)μg/m3;每年的6～10月份是廣州市O3污染的高發(fā)期，且兩年O3濃度的最大值都出現(xiàn)在10月份。分析原因認(rèn)為：廣州屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，雖然夏季時(shí)期光照強(qiáng)度大、日照時(shí)間長(zhǎng)，十分有利于近地面O3的生成，但夏季同樣是臺(tái)風(fēng)暴雨活動(dòng)頻繁的季節(jié)，來(lái)自海洋的干凈氣團(tuán)也對(duì)廣州大氣中高水平的O3可起到稀釋作用；而10月份廣州市的光照強(qiáng)度和日照時(shí)間仍有利于O3生成，但此時(shí)臺(tái)風(fēng)暴雨活動(dòng)減少，來(lái)自海洋的氣團(tuán)減少，來(lái)自?xún)?nèi)陸氣團(tuán)增多，氣象條件也不利于O3的擴(kuò)散，因而近地面O3濃度增高。

2.1.2O3濃度空間分布

2.1.2.1O3濃度水平分布

由于夏季和秋季是廣州市O3污染最嚴(yán)重的季節(jié)，因此本研究選取2013—2014年夏(6～8月份)、秋(9～11月份)兩個(gè)季節(jié)廣州市29個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的8-hO3數(shù)據(jù)繪制了平均值的水平分布圖(見(jiàn)圖4)，并結(jié)合相同時(shí)段的風(fēng)玫瑰圖(見(jiàn)圖5，由廣州市氣象局提供風(fēng)向和風(fēng)速的小時(shí)均值數(shù)據(jù))進(jìn)行分析。

圖4　廣州市2013—2014年夏季和秋季O3濃度日最大　　　8 h滑動(dòng)平均值等值線(xiàn)圖(單位：μg/m3)Fig.4　Contours for means of maximum of 8-h O3 moving　　　average during summers and autumns of 2013—　　　2014 in Guangzhou

圖5　廣州市2013—2014年夏季和秋季風(fēng)玫瑰圖Fig.5　Wind roses of summer and winter during 2013—　　　2014 in Guangzhou

由圖4和圖5可見(jiàn)，廣州市整體上O3濃度呈現(xiàn)中心城區(qū)低、南北郊區(qū)高的水平分布特征。分析原因認(rèn)為：夏季廣州市的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|風(fēng)和東南風(fēng)，位于上風(fēng)向的番禺、南沙和增城市O3濃度為95～110μg/m3，中心城區(qū)如越秀、荔灣、海珠和天河區(qū)的8-hO3濃度范圍為95～105μg/m3，雖然這些地區(qū)前體物NOx和VOCs排放強(qiáng)度大，但因O3生成需要一定的反應(yīng)時(shí)間，所以排放源所在地的O3濃度往往不是最大，同時(shí)機(jī)動(dòng)車(chē)排放的NO對(duì)O3的消耗也是中心城區(qū)O3濃度較低的原因之一，而上風(fēng)向的中心城區(qū)和東莞市所排放的前體物輸送至下風(fēng)向的白云和蘿崗區(qū)北部、花都區(qū)和從化市生成O3，廣州市東南低、西北高的地形條件有利于生成的O3在此積累，最終導(dǎo)致這幾個(gè)地區(qū)的O3濃度最高，達(dá)到110～130μg/m3；秋季北風(fēng)和東北風(fēng)成為主導(dǎo)風(fēng)，廣州市北部地區(qū)雖處于上風(fēng)向，但O3濃度水平仍較高，達(dá)106～130μg/m3，可能是污染的大陸氣團(tuán)南下生成O3的疊加作用，但與夏季相比秋季廣州北部高濃度地區(qū)的范圍明顯縮小，中心城區(qū)的O3濃度同樣仍是最低，除了廣州市中心城區(qū)外，上風(fēng)向的東莞、佛山排放的前體物同樣可以輸送至南部郊區(qū)并生成O3，從而導(dǎo)致在秋季南部地區(qū)的O3濃度最高，達(dá)122～140μg/m3。2.1.2.2O3濃度垂直分布

2014年底廣州塔上建立了空氣質(zhì)量垂直梯度觀測(cè)系統(tǒng)，分別在離地面高度為6m、118m、168m和488m處建立了空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)。本研究選取該系統(tǒng)2015年1～5月份的O3濃度觀測(cè)數(shù)據(jù)，初步分析廣州市O3污染的垂直分布情況。

廣州塔2015年1～5月份不同垂直高度O3濃度的日變化情況見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，廣州市O3濃度的日變化呈單峰型，6m、118m和168m3個(gè)高度的O3濃度相近且變化基本一致，上午8:00后O3濃度逐漸增大，至中午14:00左右達(dá)到最大值，隨后降低；488m監(jiān)測(cè)點(diǎn)O3濃度全天保持在較高水平，且O3濃度開(kāi)始升高及達(dá)到最大值的時(shí)間分別為10:00和15:00，較其他3個(gè)站點(diǎn)的時(shí)間分別推遲了2h和1h，分析其原因認(rèn)為可能是488m處O3濃度的變化主要受周邊地區(qū)傳輸?shù)挠绊?，前體物水平傳輸和垂直擴(kuò)散過(guò)程中生成O3都要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，使得488m處O3濃度保持在較高水平且出現(xiàn)峰值延遲。

廣州塔2015年1～5月份O3濃度日均值的垂直變化情況見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，地面站點(diǎn)的O3濃度日均值最小，為41μg/m3；118m和168m兩站點(diǎn)日均值相差很??；488m站點(diǎn)的O3濃度日均值為107μg/m3，是地面站點(diǎn)的261%。

圖6　廣州塔2015年1～5月份不同垂直高度O3　　　濃度日變化情況Fig.6　Diurnal variation of O3 levels with different　　　altitudes observed at Canton Tower during　　　January-May,2015

圖7　廣州塔2015年1～5月份O3濃度日均值的　　　垂直變化情況Fig.7　Vertical changes of mean values of daily O3　　　averages observed at Canton Tower during　　　January-May,2015

2.2O3生成對(duì)前體物的敏感性分析

EKMA曲線(xiàn)能直觀地反映某一地區(qū)大氣O3生成對(duì)前體物VOCs和NOx的敏感性，有助于針對(duì)O3污染控制問(wèn)題，提出有效的前體物VOCs和NOx的削減方案[23-24]。EKMA曲線(xiàn)的獲得需要通過(guò)數(shù)值模擬，一般可以簡(jiǎn)單地通過(guò)VOCs與NOx的濃度比值來(lái)對(duì)O3生成對(duì)前體物的敏感性進(jìn)行初步分析。當(dāng)VOCs/NOx (ppmC/ppm)的濃度比值小于8/1時(shí)，屬VOCs敏感型；當(dāng)VOCs/NOx的濃度比值大于8/1時(shí)，屬NOx敏感型。本研究根據(jù)近幾年在廣州市不同功能區(qū)所采集樣品中VOCs濃度及同步觀測(cè)的NOx濃度數(shù)據(jù)，初步分析廣州市O3生成對(duì)前體物VOCs和NOx的敏感性及其時(shí)空變化，見(jiàn)圖8。

圖8　廣州市O3生成敏感性的時(shí)空變化Fig.8　Spatial-temporal variations of sensitivity of ozone　　　formation to its precursors in Guangzhou

由圖8可見(jiàn)，秋冬季華師康大位于中心城區(qū)的上風(fēng)向，VOCs和NOx的濃度都保持在較低水平，VOCs/NOx的濃度比值在大于8和小于8之間變換，此時(shí)該地區(qū)應(yīng)歸為過(guò)渡區(qū)(即O3生成對(duì)VOCs和NOx都敏感，降低VOCs或NOx濃度對(duì)控制O3都有正效應(yīng))[25]；市站位于廣州人口最密集、商業(yè)繁華的越秀區(qū)，該站點(diǎn)的VOCs/NOx濃度比值大部分甚至小于4，屬于明顯的VOCs敏感區(qū)，這與前人的研究結(jié)果一致[25]；沙灣和市橋在秋冬季都處于中心城區(qū)的下風(fēng)向位置，雖然在少部分時(shí)間段內(nèi)VOCs/NOx的濃度比值大于8，但其值小于8的時(shí)間占大多數(shù)，因此總體上仍屬于VOCs敏感區(qū)，這與Zou等[13]的研究結(jié)論相反，可能是由于采樣季節(jié)的差異所致;相同季節(jié)對(duì)于下風(fēng)向更遠(yuǎn)的萬(wàn)頃沙樣點(diǎn)，VOCs/NOx的濃度比值總體上在4～15之間轉(zhuǎn)換，因此該地區(qū)應(yīng)歸為過(guò)渡區(qū)。夏季廣州市的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)，位于中心城區(qū)的地化所部分時(shí)間段內(nèi)VOCs/NOx的濃度比值大于8，但總體上仍屬于VOCs敏感區(qū);夏季萬(wàn)頃沙位于中心城區(qū)的上風(fēng)向，與秋季相比較,VOCs和NOx的濃度都明顯減少，按照VOCs/NOx的濃度比值此時(shí)萬(wàn)頃沙應(yīng)歸為過(guò)渡區(qū)，但是對(duì)NOx敏感的時(shí)間占多數(shù)。

3結(jié)論

(1) 2009—2014年廣州市近地面O3濃度年均值呈波動(dòng)上升趨勢(shì)，每年的6～10月份是O3污染的高發(fā)時(shí)期，O3濃度月均最高值均出現(xiàn)在10月份。

(2) 廣州市近地面O3濃度水平分布呈現(xiàn)中心城區(qū)低、南北郊區(qū)高的特征，夏季最高值出現(xiàn)在西北郊區(qū)，8-hO3均值為110～130μg/m3，秋季最高值出現(xiàn)在南部郊區(qū)，8-hO3均值達(dá)122～140μg/m3。廣州塔O3濃度垂直分布觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，距離地面488m處的O3濃度顯著高于距地6m、118m和168m處。

(3) 秋冬季廣州市中心城區(qū)O3生成對(duì)VOCs敏感，距離市中心較近的南部郊區(qū)以VOCs敏感型為主，北部和距中心城區(qū)更遠(yuǎn)的南部郊區(qū)則屬于過(guò)渡型；夏季廣州市中心城區(qū)仍以VOCs敏感型為主，南部郊區(qū)對(duì)NOx敏感的時(shí)間相對(duì)變多。

致謝：本研究得到廣州市2014年污染防治新技術(shù)、新工藝開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的資助，在此表示感謝！

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Spatial-temporal Variations of Ground-level Ozone and Preliminary AnalysisontheSensitivityofOzoneFormationtoPrecursorsinGuangzhouCity

WANGYujun1,HUANGXinyu2,PEIChenglei1,ZHANGJinpu1,ZHANGYanli2,HUANGZuzhao1,WANGXinming2

(1.Guangzhou Environmental Monitoring Center,Guangzhou 510030,China;2.Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Science,Guangzhou 510640,China)

Abstract:The ground-level ozone (O3) pollution has become an air quality problem in China’s megacities.The present study,based on surface O3 online data at state-controlled air quality monitoring stations in Guangzhou and O3 vertical profiles recently observed at Canton Tower,explores the spatial and temporal variations of O3.The paper also preliminarily investigates the sensitivity of O3 formation to its precursors(VOCs and NOx) with offline measurements of volatile organic compounds (VOCs) at representative sampling stations and time spans.The results show that annual mean concentrations of ground-level O3 in Guangzhou increase with fluctuations,and higher O3 levels occur during June-October with the most serious O3 pollution in October.O3 levels exhibit an unimodal diurnal pattern with the maximums at about 14:00.The O3 levels are the lowest in the central urban areas and much higher in the northern and southern suburban areas.Vertical O3 profiles observed during January-May 2015 at Canton Tower reveal that O3 levels at 488 m above the ground are substantially higher than those at 168 m、118 m and 6 m above the ground,and the peak values at 488m lag behind about 1 h.The formation of O3 in central urban areas is VOCs-limited.O3 formation during autumn in southern suburban areas is mainly VOCs-limited,and northern and southern rural areas belong to the transitional regime.O3 formation during summer in southern rural areas is more NOx-limited although it is also in the transitional regime.

Key words:ground-level ozone;spatial-temporal variations;sensitivity of ozone to precursors;volatile organic compounds (VOCs);nitrogen oxides(NOx);Guangzhou City

文章編號(hào)：1671-1556(2016)03-0083-06

收稿日期：2016-01-14修回日期：2016-01-27

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41530641)

作者簡(jiǎn)介：王宇駿(1972—)，男，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的研究。E-mail:wzd3100@126.com

中圖分類(lèi)號(hào)：X831;X51

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.03.014

通訊作者：王新明(1969—)，男，研究員，主要從事大氣環(huán)境化學(xué)和地氣交換方面的研究。E-mail:wangxm@gig.ac.cn