郭　賀,王曉麗，彭士濤,2，王曉婷，武　斌

(1.天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384；2.交通部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所水路交通環(huán)境保護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300456)

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乙酸改性苧麻對(duì)溢油的吸附性能研究

郭賀1,王曉麗1，彭士濤1,2，王曉婷1，武斌1

(1.天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384；2.交通部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所水路交通環(huán)境保護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300456)

摘要：利用乙酸對(duì)苧麻纖維進(jìn)行改性，獲得吸附劑。考察不同改性溫度、改性時(shí)間獲得的改性苧麻纖維對(duì)原油的吸附性能，并對(duì)改性前后苧麻纖維的保油性能和吸水能力進(jìn)行研究，同時(shí)通過傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電鏡對(duì)改性前后苧麻纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：改性后苧麻纖維變得疏松多孔，與改性前苧麻纖維相比其羥基、甲基、羰基峰值明顯減弱，有利于提高苧麻纖維的疏水親油性；改性后苧麻纖維的吸油能力和保油能力分別為改性前的1.86倍、1.12倍，改性前苧麻纖維的吸水能力為5.908 1 g/g，改性后降為0.923 8 g/g，因此改性后的苧麻纖維作為油類吸附劑，能夠?yàn)橛行У靥幚硪缬褪鹿侍峁┛赡?，從而減少資源浪費(fèi)和其對(duì)海洋造成的污染。

關(guān)鍵詞：苧麻纖維；乙酸改性；吸油能力；保油性能

據(jù)國際油輪船東污組織(ITOPF)2013統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，從1970年到2013年間各起油輪事故導(dǎo)致總溢油約574萬t，不僅造成了巨大的資源浪費(fèi)，而且嚴(yán)重污染了海洋的生態(tài)環(huán)境。溢油事故發(fā)生以后，使用吸油材料處理溢油是一種有效的方法[1]。因此，對(duì)吸油材料進(jìn)行研究是必要而有意義的。

吸油材料可以分為無機(jī)和有機(jī)兩大類：無機(jī)類(沸石、硅石、黏土、珍珠巖、蛭石和膨潤土等)容易獲得但其吸油能力低(原油為1～10g/g)、保油性差[2-4];有機(jī)類包括天然有機(jī)類和化學(xué)合成類，其中化學(xué)合成類(如聚丙烯纖維、聚氨酯泡沫、烷基乙烯聚合物等)吸油速度快、吸油量大(6～40g/g)，但是價(jià)格高、難降解且容易造成二次污染[3-4]。而天然有機(jī)類(紙漿、鋸木、水稻秸稈、棕麥稈、玉米棒等)價(jià)廉易得、安全生物降解性好、吸油速度快，卻也有油水選擇性差、吸油能力低(2.56～13.27g/g)等缺陷[1]，但是通過改性的方法可以提高其親油疏水性能[4-5]。

苧麻是蕁麻科苧麻屬的多年生宿根性草本植物，我國的苧麻產(chǎn)量占全世界90%以上，并且苧麻纖維和其它植物纖維相比纖維素含量(73.17%)較高，吸附性能非常好。Sun等[6]利用改性后的苧麻纖維對(duì)金屬離子鎘、鉛進(jìn)行吸附，取得了顯著的效果[6]。另外，改性后苧麻纖維的親油疏水性能有很大的提高，如Zhou等[7]使用乙醇和等離子體處理苧麻纖維能夠有效地誘導(dǎo)疏水表面性能;He等[8]用氨基硅油改性苧麻纖維,降低了其親水性，提高了其親油性能?？梢?，苧麻本身就是非常好的天然吸附材料。因此，本文通過乙酸改性苧麻纖維來提高其親油疏水性能，以制備吸油材料，并對(duì)其原油吸油能力、保油能力和吸水能力等進(jìn)行研究，同時(shí)通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)來分析改性前后苧麻纖維表面和紅外官能團(tuán)的變化。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)材料：苧麻來自于湖南省麻類科學(xué)研究所，去皮，粉碎,過篩得到粒徑為20～80目的苧麻材料，用自來水和去離子水各清洗3次，自然晾干，后在60℃烘箱內(nèi)烘干，之后干燥保存，得到未改性苧麻纖維；試驗(yàn)用的原油產(chǎn)自阿里昂、南巴。

試驗(yàn)儀器：電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司,精確度0.000 1g);烘箱(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);傅里葉紅外光譜儀(BrukerOptikGmbH);掃描電鏡(JEOLJSM- 6700F)。

1.2預(yù)處理苧麻纖維

稱取10g未改性苧麻纖維，放入500mL的玻璃燒杯中，先加入160mL的丙酮，再加入40mL正己烷，用玻璃棒充分?jǐn)嚢瑁o置5h[9];將浸泡過的苧麻纖維取出，放入60℃烘箱內(nèi)烘干，得到預(yù)處理苧麻纖維，之后干燥保存。

1.3改性方法

稱取預(yù)處理苧麻纖維1g，放入500mL的圓底三口燒瓶中，加入50mL乙酸,在溫度為90～150℃的條件下油浴加熱，恒溫回流2～6h，磁子轉(zhuǎn)速為60r/min；停止加熱以后，分別用乙醇、丙酮洗滌3次苧麻纖維，洗去反應(yīng)之后的副產(chǎn)物以及殘留的乙酸，放入60℃烘箱內(nèi)烘干，得到改性后苧麻纖維。

1.4吸油性能的測(cè)定

根據(jù)ASTMF726—99標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試苧麻纖維的最大吸油能力[10]。分別稱取約0.1g左右未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維樣品，放入加有100mL原油的燒杯中，浸泡一定時(shí)間后用100目的鋼絲網(wǎng)取出后懸滴0.5min，在室溫T=25±2℃的條件下，稱重。試驗(yàn)數(shù)據(jù)在相同的條件下重復(fù)3次，取平均值作為計(jì)算結(jié)果。苧麻纖維的吸油能力計(jì)算公式為

(1)

式中:WS為吸油之前苧麻纖維的質(zhì)量(g)；WSO為吸油之后苧麻纖維的質(zhì)量(g)。

1.5保油性能的測(cè)定

采用Ref的方法測(cè)試苧麻纖維的保油性能[11]。分別稱取約0.1g左右未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維樣品，放入油層厚度為35mm的燒杯中，浸沒一定時(shí)間后用100目的鋼絲網(wǎng)取出，分別懸滴0.5min、2min、7min、10min、15min、30min后在室溫T=25±2℃的條件下測(cè)定其質(zhì)量。試驗(yàn)數(shù)據(jù)在相同的條件下重復(fù)3次，取平均值作為計(jì)算結(jié)果。根據(jù)公式(1)計(jì)算各個(gè)時(shí)間對(duì)應(yīng)的吸附能力St，其保油率的計(jì)算公式如下：

(2)

式中:S(t0)為吸油后懸滴0.5min時(shí)的吸油能力；S(t)為吸油后懸滴的時(shí)間大于0.5min時(shí)的吸油能力。

1.6吸水性能的測(cè)定

根據(jù)CAN/CGSB183.2—94測(cè)試苧麻纖維的吸水性能[12]。分別稱取約0.1g未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維樣品，放入水層厚度為80mm的燒杯中,浸沒12h后用100目的鋼絲網(wǎng)取出，懸滴0.5min，稱重。試驗(yàn)數(shù)據(jù)在相同條件下重復(fù)3次，取平均值作為計(jì)算結(jié)果。苧麻纖維的吸水能力的計(jì)算公式為

(3)

式中:WS為吸水之前苧麻纖維的質(zhì)量(g)；WSW為吸水之后麻纖維的質(zhì)量(g)。

2結(jié)果與討論

2.1改性溫度和改性時(shí)間對(duì)改性后苧麻纖維吸油量的影響

為了探究不同的改性溫度和改性時(shí)間對(duì)改性后苧麻纖維吸油量的影響，設(shè)計(jì)了不同改性條件對(duì)改性后苧麻纖維對(duì)原油的吸油能力進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：在改性溫度從90℃上升到120℃時(shí)，隨著改性時(shí)間的增加，改性后苧麻纖維的吸油量先不斷增加之后保持穩(wěn)定，即改性5h時(shí)其吸油量達(dá)到最大，之后吸油量幾乎保持不變；改性溫度為135℃及更高時(shí)，隨著溫度的不斷增加，改性后苧麻纖維的吸油量隨著改性時(shí)間的增加呈減少的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谝欢囟戎畠?nèi)，隨著改性溫度的提高，可以促進(jìn)乙酸與苧麻纖維的反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)為5h時(shí)其反應(yīng)達(dá)到飽和，隨著改性時(shí)間的增加，改性后苧麻纖維的吸油量不再增加；但是當(dāng)溫度為135℃甚至更高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致纖維素儲(chǔ)油的空間減小[13]，所以隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，其改性后的吸油效果反而越差。由此可見，最佳改性條件是改性溫度為120℃，改性時(shí)間為5h。

圖1　改性溫度和時(shí)間對(duì)改性后苧麻纖維吸油量的影響Fig.1　Influence of modification temperature and time on the　　　oil adsorption capacity of modified ramie fiber

2.2傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

分別取未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維1～2mg，溴化鉀15～25mg，放入瑪瑙研缽中充分研磨，裝入磨具，壓制成片。紅外掃描范圍為400～4 000cm-1。乙酸改性前后苧麻纖維的紅外光譜分析見圖2。由圖2可見:未改性的苧麻纖維在3 393cm-1、3 232cm-1處的伸縮峰為纖維素中分子和分子間的羥基(-OH)，2 921cm-1處為亞甲基(-CH2)和甲基(-CH3)的非對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)伸縮峰[14-15]，在1 736cm-1、1 663cm-1、1 606cm-1處為纖維素中的羰基伸縮峰[14]；與未改性的苧麻纖維相比，改性后苧麻纖維的FT-IR譜圖中，3 393cm-1、3 232cm-1、2 921cm-1、1 736cm-1、1 663cm-1、1 606cm-1處的峰值有所減弱，說明親水性的基團(tuán)減少了，并且乙酸改性破壞了苧麻纖維的原始表面結(jié)構(gòu)。

圖2　苧麻纖維改性前后紅外光譜圖Fig.2　FTIR spectra of crude and modified ramie fiber

2.3掃描電鏡(SEM)分析

采用掃描電鏡對(duì)未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維進(jìn)行微觀形貌觀察，見圖3。由圖3可見：改性前苧麻纖維比較光滑整齊，結(jié)構(gòu)有層次感，排列比較緊密，空孔隙數(shù)非常少[見圖3(a)、(b)]；改性后苧麻纖維中的表面有較多的不規(guī)則的褶皺，并且變得非常粗糙，空隙數(shù)大大增加且暴露了更加多的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，同時(shí)也增大了苧麻纖維的比表面積[見圖3(c)、(d)]，提高了其對(duì)油類的吸附能力[16]。

圖3　苧麻纖維改性前后掃描電鏡圖Fig.3　SEM images of crude and modified ramie fiber(a)、(b)為未改性苧麻纖維；(c)、(d)為改性后苧麻纖維

2.4吸油性能分析

分別稱取約0.1g左右的未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維樣品，放入加有100mL(原油)的燒杯中，浸泡0～30min后用100目的鋼絲網(wǎng)取出，懸滴0.5min，試驗(yàn)數(shù)據(jù)在相同的條件下重復(fù)3次，取平均值作為計(jì)算結(jié)果,吸油能力根據(jù)公式(1)進(jìn)行計(jì)算。常溫下，未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維的吸油量隨時(shí)間的變化情況見圖4。由圖4可見：未改性苧麻纖維吸油量可以快速達(dá)到平衡，在3min時(shí)即可達(dá)到最大吸附量6.633 2g/g，這是因?yàn)槠渲饕揽棵?xì)管力和范德華力作用進(jìn)行吸油；改性后苧麻纖維雖然在10min時(shí)才能達(dá)到吸附平衡，但3min時(shí)其吸油量已達(dá)到9.328 8g/g，是未改性苧麻纖維最大吸油量的1.47倍，達(dá)到平衡時(shí)的吸油量為12.346 9g/g，是改性前苧麻纖維最大吸油量的1.86倍。由此可見，改性后苧麻纖維的吸油量有明顯的增加。

圖4　未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維的吸油性能Fig.4　Oil adsorption capacity of crude and modified　　　ramie fiber

2.5保油性能分析

分別稱取0.1g未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維，放入原油層厚度為35mm的燒杯中，浸沒一定時(shí)間后用100目的鋼絲網(wǎng)取出，分別懸滴0.5min、2min、7min、10min、15min、30min后測(cè)定其質(zhì)量。試驗(yàn)數(shù)據(jù)在相同的條件下重復(fù)3次，取平均值作為計(jì)算結(jié)果，根據(jù)公式(1)計(jì)算各個(gè)時(shí)間對(duì)應(yīng)的吸附能力St，再根據(jù)公式(2)計(jì)算其保油率。保油性能是評(píng)價(jià)吸油材料性能的重要指標(biāo)之一，它反映了吸油材料吸油之后，在收集、運(yùn)輸過程中的問題。圖5為未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維的保油能力。由圖5可見，在前7min油滴落得比較快，過了7min之后，進(jìn)入穩(wěn)定的階段；未改性苧麻纖維的保油率為82.9%，而改性后苧麻纖維的可達(dá)到93.1%?？梢?，改性之后苧麻纖維不僅吸油性能有提高，其保油能力也大大提高。

圖5　未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維的保油性能Fig.5　Oil retention capacity of crude and modified　　　ramie fiber

2.6吸水性能分析

分別稱取約0.1g左右的未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維樣品，放入水層厚度為80mm的燒杯中,浸泡12h后用100目的鋼絲網(wǎng)取出，懸滴0.5min，稱重。試驗(yàn)數(shù)據(jù)在相同條件下重復(fù)3次，取平均值作為計(jì)算結(jié)果。未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維吸水前后的質(zhì)量見表1。

表1　未改性苧麻纖維和改性后苧麻纖維

根據(jù)公式(3)計(jì)算苧麻纖維的吸水能力，可以得出未改性苧麻纖維和改性后的苧麻纖維吸水量分別為5.908 1g/g和0.923 8g/g，顯然改性后苧麻纖維的吸水能力降低。另外，由紅外光譜圖可知改性后苧麻纖維的親水性基團(tuán)明顯減少(見圖2)，與其吸水能力試驗(yàn)結(jié)果相符。

3結(jié)論

(1) 苧麻纖維經(jīng)乙酸改性后其吸油效果較佳的改性條件是改性溫度為120℃、改性時(shí)間為5h。

(2) 由SEM、FT-IR的表征可知，改性后苧麻纖維的表面不規(guī)則的褶皺變多，且非常粗糙，空隙數(shù)大大增加，并且羥基、亞甲基、甲基、羰基等振動(dòng)峰值有所減弱，減少了其親水基團(tuán)。

(3) 改性后苧麻纖維的吸油能力和保油能力增加，分別是改性前的1.86倍和1.12倍，且其疏水性能增加，改性前的吸水能力為5.908 1g/g,改性后降為0.923 8g/g。

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Ramie Fiber Modified by Acetic Acid for Removal of Oil Spill

GUOHe1，WANGXiaoli1，PENGShitao1,2，WANGXiaoting1,WUBin1

(1.College of Environmental Science & Safety Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China;2.Laboratory of Environmental Protection in Water Transport Engineering,Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering,Ministry of Transport,Tianjin 300456,China)

Abstract:This article uses acetic acid for the modification of ramie fiber to obtain an adsorbent.The article investigates the crude oil adsorption capacity of the modified ramie fiber obtained at different reaction temperature and reaction time,studies its oil retention properties and water adsorption capacity before and after modification,and characterizes its physic-chemical structure before and after modification by Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy.The results indicate that modified ramie fiber becomes rougher with more irregular folds，and there is significant decrease in the peak values of hydroxyl,methyl and carbonyl,which improves the hydrophobic and oleophilic properties of the ramie fiber.The oil adsorption capacity and oil retention capacity increases by 1.86 and 1.12 times respectively by the modification,while the water sorption capacity decreases from 5.908 1 g/g to 0.923 8 g/g .Therefore,the modified ramie fiber provides potential natural adsorbents for the removal of oil spill,which reduces the resource waste and the oil pollution of the sea.

Key words:ramie fiber;acetic modification;oil absorption capacity;oil retention property

文章編號(hào)：1671-1556(2016)03-0058-04

收稿日期：2015-09-24修回日期：2015-11-06

基金項(xiàng)目：國際合作項(xiàng)目“港灣突發(fā)性溢油應(yīng)急及生態(tài)修復(fù)技術(shù)合作研發(fā)”(2015DFA90250);天津市濱海新區(qū)塘沽科技發(fā)展資金項(xiàng)目(21206064)

作者簡介：郭賀(1989—)，女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦蹫惩话l(fā)性溢油應(yīng)急研發(fā)。E-mail:guohe211@163.com

中圖分類號(hào)：X55

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.03.010

通訊作者：王曉麗(1972—)，女，博士，副教授，主要從事環(huán)保與安全工程等方面的研究。E-mail:515416365@qq.com