成卓韋，顧執(zhí)奇，朱潤(rùn)曄，陳建孟（浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014）

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Ti基碳氮共摻雜TiO2的制備、結(jié)構(gòu)表征及光催化氯苯廢氣性能

成卓韋，顧執(zhí)奇，朱潤(rùn)曄，陳建孟
（浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014）

摘要：以鈦酸四丁酯為鈦源、葡萄糖和尿素作為摻雜劑，采用水熱-溶膠凝膠法制備了碳氮共摻雜TiO2光催化劑，研究了該催化劑的結(jié)構(gòu)特性及其對(duì)氯苯（CB）廢氣的轉(zhuǎn)化性能。響應(yīng)面法分析了C、N與鈦酸四丁酯的添加比例對(duì)TiO2催化CB的影響，獲得了C和Ti物質(zhì)的量比0.49、N和Ti物質(zhì)的量比0.28時(shí)，該催化劑對(duì)CB的轉(zhuǎn)化效率相對(duì)較高。利用XRD、TEM等對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)以及形貌進(jìn)行表征表明：C/N共摻雜TiO2為銳鈦礦和金紅石混合晶型，比表面積較大，吸收波長(zhǎng)紅移至500 nm。在反應(yīng)介質(zhì)相對(duì)濕度10%、CB初始濃度 50 mg·m-3、反應(yīng)時(shí)間60 s時(shí)，催化轉(zhuǎn)化率93.5%；制備的催化劑在相對(duì)濕度10%～60%范圍內(nèi)對(duì)CB均具有較好的去除效果。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，連續(xù)測(cè)試10 h對(duì)CB的轉(zhuǎn)化率略微下降。

關(guān)鍵詞：催化；TiO2；C/N共摻雜；優(yōu)化設(shè)計(jì)；廢物處理

2015-07-17收到初稿，2015-11-09收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：成卓韋（1982—），男，博士研究生，副研究員。

Received date: 2015-07-17.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(21207115).

引　言

揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）是一類典型的氣態(tài)污染物。研究表明，其與NOx、SOx等在大氣中通過一系列光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的二次污染物，使得大氣呈現(xiàn)區(qū)域性、復(fù)合型污染，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)日益增大[1]。2010年5月，國(guó)務(wù)院轉(zhuǎn)發(fā)的《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》首次將VOCs與SO2、NOx、顆粒物一并列為4類重點(diǎn)氣污染物。含氯VOCs排放量大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，其全球每年的排放量達(dá)1500萬噸。氯苯類有機(jī)物（chlorobenzenes，CBs）廣泛用于染料、塑料、香料、醫(yī)藥、有機(jī)合成等生產(chǎn)過程，是含氯VOCs工業(yè)廢氣的重要組分。CBs類VOCs化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是一類生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)極高的疏水性持久性有機(jī)污染物。它的有效處理引起了研究者的廣泛重視。

目前處理VOCs 的技術(shù)主要有吸附法、燃燒法、吸收法等，但這些方法不能有效處理含氯、含硫等VOCs，存在處理效率低、投資費(fèi)用大等弊端。近年來，利用光生電子/空穴的強(qiáng)還原性/氧化性的紫外光催化技術(shù)在VOCs處理上突顯優(yōu)勢(shì)[2]。其中，研究較多的光催化劑是半導(dǎo)體TiO2。表面改性、元素?fù)诫s等技術(shù)可有效抑制催化劑中光生電子和空穴的復(fù)合，光吸收出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，提高催化劑對(duì)可見光的利用率[3-5]，同時(shí)也增強(qiáng)了光催化活性的穩(wěn)定性。與單一元素?fù)诫s相比，兩種或兩種以上元素的共摻雜可更有效地調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)，提高催化劑的催化性能[6]。Yu等[7]制備的La/N共摻雜TiO2、Yang 等[8]制備的C/N共摻雜TiO2在可見光區(qū)（如500 nm）的光吸收和光催化活性都得到了有效的提高。共摻雜催化劑可定向轉(zhuǎn)化CB類VOCs為易水溶易生物降解的有機(jī)組分，并在同一體系內(nèi)能實(shí)現(xiàn)光催化與生物降解的耦合處理。同時(shí)，選擇低能量長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外光源，不僅能降低能量輸入與處理費(fèi)用，而且處理廢氣時(shí)溫度不會(huì)顯著升高。此外，自然界存在一些微生物，它們能抵抗長(zhǎng)波長(zhǎng)紫外線（如365 nm）的能量而不受到傷害[4]，為生物降解提供了可能。

以鈦酸丁酯為鈦源、尿素為氮源、葡萄糖為碳源，采用溶膠-水熱法制備了C/N共摻雜具有混合晶型的TiO2納米管。選取C、N與Ti4+的摩爾比為因子，以CB的轉(zhuǎn)化率為響應(yīng)值，利用中心復(fù)合設(shè)計(jì)(center composite design，CCD)優(yōu)化了催化劑的制備。通過XRD、SEM、BET、UV-vis、FT-IR等技術(shù)對(duì)制備的C/N-TiO2進(jìn)行了結(jié)構(gòu)形貌表征，并以CB為模式污染物，考察了最優(yōu)制備條件下獲得的催化劑光催化活性及穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

鈦酸四丁酯、乙酰丙酮、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、尿素、葡萄糖，均為分析純，購(gòu)于國(guó)內(nèi)試劑公司。CB，分析純，購(gòu)于百靈威試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用的標(biāo)準(zhǔn)氣體（如空氣、氮?dú)獾龋?，由杭州今工特種氣體有限公司提供。高壓水熱反應(yīng)釜由上海機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)。光催化用石英反應(yīng)器由北京電光源研究所生產(chǎn)。

1.2催化劑制備

室溫下采用溶膠凝膠-水熱法制備TiO2光催化劑。根據(jù)CCD響應(yīng)面中心復(fù)合法設(shè)計(jì)了不同C/N摻雜量的TiO2光催化劑。具體制備過程如下：在50 ml無水乙醇中加入10 ml鈦酸四丁酯和5 ml乙酰丙酮，然后將一定量的尿素（氮源）溶于混合液中，充分?jǐn)嚢?0 min形成淡黃色透明混合溶液A，在20 ml無水乙醇中加入8 ml去離子水以及一定量的葡萄糖（碳源）固體，用37.5%濃鹽酸調(diào)節(jié)混合液的pH至2.5，混合均勻得到混合溶液B。將A置于恒壓滴液漏斗中，B置于四口圓底燒瓶，將其余側(cè)口貼上封口膜。在高速攪拌條件下，將A溶液以2滴/秒的速度緩慢地滴加到B溶液中，持續(xù)攪拌4 h，完成水解反應(yīng)，盡量減少水解產(chǎn)物的團(tuán)聚。待A滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌2 h，得到淡黃色混合溶液，在室溫下陳化6 h，然后放入80℃干燥箱中干燥成顆粒，研磨獲得淡黃色的TiO2前體。前體粉末置于200 ml密閉的聚四氟乙烯（PTFE）內(nèi)杯的高壓水熱反應(yīng)釜內(nèi)，加入60 ml無水乙醇與60 ml的10 mol·L-1NaOH溶液（體積比1:1），在130℃反應(yīng)48 h。然后將反應(yīng)釜中的納米顆粒取出用pH 1的鹽酸溶液清洗至洗滌液pH為中性左右。最后將納米顆粒于80℃干燥，研磨后得到不同摻雜比例的C/N共摻雜TiO2。

1.3催化劑表征

X射線衍射儀（X’Pert Pro型，荷蘭）對(duì)催化劑進(jìn)行物相和晶型分析：CuKα，掃描速率0.02 （°）·s-1，掃描范圍2θ為20°～80°。

高分辨透射電子顯微鏡 （Tecnai G2 F30 S-Twin 型，荷蘭）對(duì)樣品的形貌、微觀結(jié)構(gòu)、顆粒形狀和粒徑大小分析，加速電壓為300 kV。

傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700型，美國(guó)）對(duì)催化劑內(nèi)部基團(tuán)進(jìn)行分析，波數(shù)范圍4000～400 cm-1中紅外，掃描次數(shù)15次，分辨率4 cm-1，DTGS檢測(cè)器。

紫外可見近紅外分光光度儀（UV-3150型，日本）對(duì)C/N共摻雜與未摻雜TiO2進(jìn)行波長(zhǎng)響應(yīng)范圍（200～800 nm）的分析。

全自動(dòng)比表面積和孔徑分布儀（ASAP2010型，美國(guó)）對(duì)樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析。測(cè)定前，先稱取0.1～0.2 g樣品置于250℃環(huán)境下真空脫氣3 h，再進(jìn)行N2吸附脫附（液氮溫度-196℃），比表面積采用BET法計(jì)算，孔徑分布根據(jù)吸附等溫線吸附采用BJH方程計(jì)算。

1.4催化劑性能實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)器為內(nèi)徑1.4 cm、長(zhǎng)50 cm的U形石英管（體積120 cm3），將功率20 W、主波長(zhǎng)365 nm 的UV燈（北京電光源有限公司）置于反應(yīng)器正上方作為光源。稱取0.06 g TiO2催化劑用無水乙醇均勻涂布于8片長(zhǎng)10 cm的石英舟上，置于U形管內(nèi)，作為光催化劑附著載體。

采用標(biāo)準(zhǔn)載氣吹掃反應(yīng)氣路系統(tǒng)，以去除反應(yīng)系統(tǒng)表面殘留的有機(jī)污染物和雜質(zhì)。30 min后打開吹脫閥，氣體發(fā)生器開始工作。待進(jìn)出口CB濃度相等時(shí)，打開燈源，達(dá)到穩(wěn)定工作狀態(tài)后，進(jìn)行催化劑性能實(shí)驗(yàn)。通過調(diào)節(jié)不同的氣流配比和流速，控制進(jìn)氣濃度、反應(yīng)介質(zhì)的相對(duì)濕度及反應(yīng)時(shí)間。CB進(jìn)氣濃度50～250 mg·m-3、反應(yīng)介質(zhì)相對(duì)濕度10%～80%，反應(yīng)時(shí)間60 s。

1.5分析方法

CB進(jìn)出口氣濃度采用裝有氫火焰離子檢測(cè)器（FID）氣相色譜儀（Agilent 6890，美國(guó)）檢測(cè)，毛細(xì)管柱為30 mm×0.32 mm×0.5 μm（HPInnowax），進(jìn)樣口溫度250℃，柱溫140℃，檢測(cè)器溫度300℃，柱流速1 ml·min-1，進(jìn)樣量800 μl。

中間產(chǎn)物分析通過氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent GC/MS 6890N/MS5975，美國(guó)）檢測(cè)，色譜柱為HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm，J&W Scientific，USA)，程序升溫(50℃保持2 min，20℃·min-1升至280℃，并保持10 min)。小分子酸通過離子色譜儀（ICS2000，美國(guó)戴安）檢測(cè)。色譜柱為Ionpac AS-HC型分離柱，梯度淋洗液為KOH (濃度梯度10～40 mmol·L-1)，檢測(cè)器為DS型電導(dǎo)檢測(cè)器，柱溫30℃，流速1.00 ml·min-1；進(jìn)樣量25 μl。

反應(yīng)介質(zhì)的溫度、濕度通過溫濕度計(jì)（Testo 625，德國(guó)）檢測(cè)。

2　結(jié)果與討論

2.1制備因素考察

2.1.1響應(yīng)面設(shè)計(jì)及優(yōu)化根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取C與Ti4+的摩爾比（1/6 n葡萄糖:nTi，記為因素a）和N元素與Ti4+的摩爾比(1/2 n尿素:nTi，記為因素b）作為制備需考察的因素，通過CCD設(shè)計(jì)，獲得了兩因素三水平的催化劑制備方案，并以此制備了C/N共摻雜TiO2（表1）。利用Design-Expert軟件對(duì)不同元素?fù)诫s量下獲得的催化劑催化CB性能進(jìn)行二次多元回歸擬合，得CB轉(zhuǎn)化率（Y）計(jì)算值與這些因素的二次多項(xiàng)回歸方程，并將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值列于表1。

表1　Central-Composite實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table1 1　Experiment result of Central-Composite design

對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析，無論是單因素還是兩因素，其P均小于0.0001，表明該模型單獨(dú)作用及交互作用影響高度顯著。模型失擬項(xiàng)表示模擬模型與實(shí)際值不擬合的概率，該模型的失擬項(xiàng)0.1024，影響不顯著，表明擬合得到的模型理論上與實(shí)際情形相符程度較高。比較了模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相互關(guān)系，兩者相關(guān)系數(shù)R2=0.9978，說明模型預(yù)測(cè)效果較好。因此，可利用該模型分析和預(yù)測(cè)在不同配比下制備的C/N共摻雜TiO2對(duì)CB的轉(zhuǎn)化率。

2.1.2響應(yīng)面分析通過Design-Expert8.0軟件繪制響應(yīng)面曲線和等高線圖進(jìn)行可視化分析，以便直觀地獲得C、N摻雜量對(duì)催化劑效果的影響。圖1和圖2分別是C/Ti物質(zhì)的量比和N/Ti物質(zhì)的量比之間交互作用影響CB轉(zhuǎn)化率的三維響應(yīng)面曲面圖和等高線圖。根據(jù)圓形表示兩因素交互作用不顯著、橢圓形表示兩因素交互作用顯著[9]，可以看出C/Ti物質(zhì)的量比和N/Ti物質(zhì)的量比對(duì)CB轉(zhuǎn)化率的交互作用顯著。由圖1還可以看出，CB的轉(zhuǎn)化率隨著摻雜元素物質(zhì)的量比值增大而提高。當(dāng)nC:nTi=0.5時(shí)，CB轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定；當(dāng)nN:nTi=0.3時(shí)，CB轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定。由圖2可以得出，在兩種制備因素中，N/Ti物質(zhì)的量比對(duì)響應(yīng)值CB轉(zhuǎn)化率貢獻(xiàn)要大于C/Ti物質(zhì)的量比，這與響應(yīng)面方差分析結(jié)果是一致的。

從圖1中可以看出響應(yīng)值存在最大值點(diǎn)，進(jìn)一步通過軟件分析計(jì)算，得到CB轉(zhuǎn)化率最大值時(shí)的C和Ti及N和Ti物質(zhì)的量比分別為0.49和0.28，此時(shí)CB轉(zhuǎn)化率理論最大計(jì)算值為93.5%。制備了與該物質(zhì)的量比較為接近的催化劑0.5C/0.3N-TiO2并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，得CB平均轉(zhuǎn)化率為 93.3% (n=3)，與計(jì)算值基本吻合，表明響應(yīng)面分析所得到的理論最佳制備條件具有可行性和有效性。

2.2催化劑的表征

2.2.1X射線衍射通過XRD對(duì)最佳配比碳氮摻雜的催化劑0.5C/0.3N-TiO2和未摻雜這些組分的TiO2催化劑進(jìn)行晶型表征（圖3）。衍射角2θ＝25.42° 和47.64°分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦（101）和銳鈦礦（200）晶面的衍射峰；衍射角2θ=27.31°對(duì)應(yīng)金紅石(110)晶面的衍射峰，這表明C/N共摻雜制備的TiO2催化劑為銳鈦礦和金紅石兩者組成的混合物相，C和N的加入并沒有改變TiO2的晶型。

圖1　C和N與Ti的物質(zhì)的量比對(duì)CB轉(zhuǎn)化率影響的3D響應(yīng)面曲線圖Fig. 1　Response surface (3D) diagram for effect of mole ratio of C/N and N/Ti on CB conversion efficiency

圖2　C和N與Ti的物質(zhì)的量比對(duì)CB轉(zhuǎn)化率影響的等高線圖Fig. 2　Isopleth diagram for effect of mole ratio of C/Ti and N/Ti on CB conversion efficiency

圖3　C-N共摻雜與未摻雜TiO2樣品XRD表征Fig. 3　XRD patterns of C-N co-doped and un-doped TiO2samples

由圖3還可以看出，摻雜了N元素（尿素）的樣品0.5C/0.3N-TiO2和0.3N-TiO2，銳鈦礦相在2θ=25.42°處衍射峰的寬度大于TiO2在此處衍射峰的寬度，但強(qiáng)度基本未發(fā)生變化，而金紅石相在2θ=27.31°處的衍射峰強(qiáng)度，未摻雜N的樣品TiO2明顯強(qiáng)于摻雜N的催化劑。根據(jù) Scherrers 公式d=0.89l/( b cos q)可以獲得晶體粒徑的變化趨勢(shì)，其中，β表示衍射峰的半高峰寬度，λ為X射線的波長(zhǎng)，θ為衍射角。N元素?fù)诫s相對(duì)于未摻雜的P25來說衍射峰的寬度變寬，計(jì)算所得粒徑變小，表明晶體顆粒的生長(zhǎng)受到了抑制，粒徑越小的顆粒其比表面積越大，這將有利于對(duì)反應(yīng)物的吸附和轉(zhuǎn)化。另外，根據(jù)Spurr-Myers公式計(jì)算的XR可表示銳鈦礦與金紅石的比例，高比例XR的催化劑光催化活性較高[10]。摻雜N元素并沒有改變銳鈦礦衍射峰強(qiáng)度，但卻削弱了金紅石衍射峰強(qiáng)度，使得XR有增大的趨勢(shì)，說明了制備的催化劑催化活性要優(yōu)于未摻雜元素的催化劑。

比較0.5C/0.3N-TiO2和0.3N-TiO2，可以發(fā)現(xiàn)C元素（葡萄糖）的加入對(duì)銳鈦礦相衍射峰寬度、強(qiáng)度及相變基本無影響，對(duì)金紅石相衍射峰的強(qiáng)度有一定的影響，峰型變得相對(duì)尖銳。

2.2.2透射電鏡和X射線光電子能譜分析通過溶膠-水熱法，在未煅燒的情況下制備的空白未摻雜TiO2與0.5C/0.3N-TiO2納米管透射電鏡（TEM）掃描結(jié)果如圖4所示。可以看出，所制備的催化劑均為納米管狀結(jié)構(gòu)，未摻雜TiO2的納米管徑約為7 nm，摻雜了C/N的TiO2納米管徑約為4 nm。制備的TiO2納米管具有特殊的管狀中空結(jié)構(gòu)，可以提供更大的吸附面積，有利于反應(yīng)物與催化活性組分接觸[11]。

XPS分析表明，Ti以Ti4+形態(tài)存在，對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)在459.1 eV和464.5 eV處；N以兩種形態(tài)存在，分別是取代摻雜（N-Ti-O）或間隙摻雜（N-O-Ti）（峰值位于399 eV），C則以Ti-C-O的形態(tài)存在（峰值位于287.9 eV）[12-15]。這些都表明了在制備過程中C和N均取代了TiO2中氧進(jìn)入了TiO2晶格或摻雜進(jìn)入其晶格間隙。Peng等[14]研究表明無論是取代N摻雜還是間隙N摻雜都有利于提高TiO2的光催化性能。Yang等[8]研究表明TiO2在紫外線照射下價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶形成氧空位，C、N的摻雜引入，能取代部分氧空位，有效減少了競(jìng)爭(zhēng)吸附，進(jìn)一步增加了表面羥基的形成，從而更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4　未摻雜與C/N共摻雜TiO2的TEM圖Fig. 4　TEM micrographs of un-doped and C/N co-doped TiO2samples

2.2.3比表面積表征(BET)將未摻雜的TiO2、0.5C/0.3N-TiO2及商品化的P25進(jìn)行了BET測(cè)試，結(jié)果如表2所示。摻雜及未摻雜的TiO2比表面積均明顯大于P25（約7倍）。較大的比表面積使得催化劑具有較強(qiáng)的吸附性能，能有效提高催化劑與反應(yīng)物的接觸概率[16]，同時(shí)也能提供更多的活性位點(diǎn)，促使羥基自由基（·OH）等活性物質(zhì)生成，進(jìn)而提高光催化活性[17]。此外，從表2中還可以看出，摻雜后的催化劑孔容與孔徑比未摻雜的略小，元素?fù)诫s抑制了納米管的形成，使孔徑與孔容有所變小。較小孔徑和較大孔容的介孔結(jié)構(gòu)使得中間產(chǎn)物能迅速擴(kuò)散，有利于光催化效率的提高[18]。這些都為0.5C/0.3N-TiO2具有較好的紫外光催化性能奠定了基礎(chǔ)。

表2　比表面積、孔容和孔徑分析Table 2　Surface area，pore volume and pore size analyses

2.2.4紫外-可見漫反射吸收光譜紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-vis)可以表征催化劑的吸收閾值，通過Kubelka-Munk方程E=1240/波長(zhǎng)可以確定催化劑禁帶寬度[19]。圖5是未摻雜TiO2、0.3N-TiO2和0.5C/0.3N-TiO23種催化劑UV-Vis光譜。未摻雜TiO2吸收截止波長(zhǎng)約400 nm，對(duì)應(yīng)禁帶寬度為3.10 eV，0.3N-TiO2吸收截止波長(zhǎng)約為440 nm，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度為2.82 eV，0.5C/0.3N-TiO2吸收截止波長(zhǎng)約為500 nm，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度為2.48 eV。C和N的摻入使得催化劑對(duì)光的吸收閾值有所增加，出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象。結(jié)合XPS和UV-vis分析，禁帶寬度的變窄和帶隙能量的縮減，是由于C和N取代了TiO2中的氧元素或摻雜進(jìn)入其晶格間隙，縮小了帶隙能量和擴(kuò)大了光吸收區(qū)域，提高了光量子的產(chǎn)率。

非金屬摻雜是在TiO2中引入晶格氧空位，或部分氧空位在激發(fā)時(shí)能被非金屬元素所取代，從而使TiO2的禁帶寬度變窄[20]。它與金屬元素?fù)诫s而引起的禁帶寬度縮窄完全不同，電子不需二次躍遷和二次吸收能量，因而其可見光和紫外光催化活性均未受影響。Xie等[21]利用氟化銨和硫脲制備了F/N共摻雜TiO2、N/S共摻雜TiO2，它們?cè)?00～620 nm范圍內(nèi)均表現(xiàn)出了較好的催化活性。

2.2.5紅外光譜分析圖6為TiO2、0.3N-TiO2和0.5C/0.3N-TiO23種催化劑的紅外光譜圖(FT-IR)。3400 cm-1處為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是H2O分子在催化劑表面形成的氫鍵；1640 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為TiO2晶體表面吸附的O—H鍵的彎曲振動(dòng)，表明含有結(jié)合水；在520 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為TiO2晶體表面的TiO2鍵的伸縮振動(dòng)。從圖6中還可以看出，摻雜了C和N的TiO2比未摻雜的TiO2在1640 cm-1處彎曲振動(dòng)和3400 cm-1處伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度要強(qiáng)，表明C/N的摻雜使TiO2晶體吸附的結(jié)合水或O—H鍵數(shù)量增加。許多研究表明，催化劑表面羥基基團(tuán)可以與其表面的空穴反應(yīng)，產(chǎn)生活性氧組分，并且可以抑制載流子的分離[22-23]；Hu等[24]制備了C/N摻雜的TiO2，通過分析測(cè)得摻雜前后催化劑表面羥基含量為9.98%和24.15%。結(jié)合XPS分析可知由于C、N元素?fù)诫s，它們?nèi)〈搜蹩瘴?N—Ti—O，N—O—Ti，Ti—C—O)，有利于表面羥基自由基的形成，進(jìn)一步提高光催化性能[25]。

圖5　制備的催化劑紫外可見漫反射吸收光譜Fig. 5　UV-vis diffuse reflection absorption spectrum of as-prepared catalysts

圖6　制備的催化劑紅外光譜圖Fig. 6　FT-IR spectra of as-prepared catalysts

圖7　進(jìn)氣濃度對(duì)CB轉(zhuǎn)化效果的影響Fig.7　Effect of initial concentration on conversion of CB

2.3催化劑性能測(cè)試

2.3.1進(jìn)氣濃度的影響在反應(yīng)介質(zhì)相對(duì)濕度10%、CB進(jìn)氣濃度50～250 mg·m-3、反應(yīng)時(shí)間分別為30 s和60 s的條件下考察了進(jìn)氣濃度對(duì)于CB去除效果的影響。從圖7中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，進(jìn)氣濃度對(duì)CB的去除負(fù)荷均有較明顯的影響，特別是反應(yīng)時(shí)間30 s時(shí)，去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣濃度的增大逐漸趨于定值。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)體系中的催化劑含量和相對(duì)濕度一定時(shí)，活性物質(zhì)（如羥基自由基·OH、超氧分子O2·）的產(chǎn)生量為一定值，當(dāng)進(jìn)氣濃度過高時(shí)，活性物質(zhì)的量不足以參與催化氧化反應(yīng)，從而出現(xiàn)在較高進(jìn)氣濃度時(shí)去除負(fù)荷趨于定值的現(xiàn)象。此外，CB及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的增多也會(huì)影響催化劑表面活性位點(diǎn)的流失、光生電子/空穴以及活性物質(zhì)的減少，從而影響了CB的轉(zhuǎn)化。

從圖中還可以看出，在相同進(jìn)氣濃度時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越短，去除負(fù)荷越高，但隨著進(jìn)氣濃度逐步提高，不同反應(yīng)時(shí)間所獲得的去除負(fù)荷間的差值越來越小。30 s時(shí)，當(dāng)進(jìn)氣濃度150 mg·m-3（即進(jìn)氣負(fù)荷18 g·m-3·h-1），反應(yīng)體系能承受的進(jìn)氣負(fù)荷已經(jīng)達(dá)到最大值，此時(shí)再增加進(jìn)氣濃度，反應(yīng)體系也無法去除。反應(yīng)時(shí)間60 s時(shí)，CB的去除負(fù)荷在測(cè)試的濃度范圍內(nèi)還未達(dá)到最大值，但增加的幅度逐漸趨緩?？梢灶A(yù)測(cè)，在該停留時(shí)間下，反應(yīng)體系對(duì)于CB的最大去除負(fù)荷最終也將趨于9～9.5 g·m-3·h-1。

2.3.2相對(duì)濕度的影響光催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是通過光激發(fā)作用產(chǎn)生大量的光生電子/空穴及活性物質(zhì)，與反應(yīng)物反應(yīng)并使其轉(zhuǎn)化[26]?！H是光催化體系中重要的活性物質(zhì)之一，反應(yīng)體系的相對(duì)濕度將影響它的產(chǎn)生量。研究表明，濕度中等或濕度較高都會(huì)嚴(yán)重影響光催化劑的催化活性[27]。實(shí)際廢氣具有一定的濕度，因而制約了該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。一些研究者致力于開發(fā)相對(duì)濕度承受較好的光催化劑，以期拓展光催化劑的應(yīng)用范圍。

考察了不同濕度條件下0.5C/0.3N-TiO2對(duì)CB廢氣的轉(zhuǎn)化效果，結(jié)果如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，相對(duì)濕度10%時(shí)，CB的去除效果達(dá)到最大（93.5%），之后隨著濕度的增加，CB的去除效率呈緩慢下降趨勢(shì)，濕度從10%增加至60%，去除率只下降約12%；但當(dāng)相對(duì)濕度70%～80%時(shí)，CB的去除率下降22%以上。以上結(jié)果表明，制備的催化劑對(duì)濕度穩(wěn)定性較好，在相對(duì)濕度10%～60%范圍內(nèi)對(duì)CB均具有較好的去除效果。

圖8　不同濕度對(duì)CB轉(zhuǎn)化效果的影響Fig.8　Effect of relative humidity on conversion of CB

TiO2在紫外光照下，價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成電子和空穴并向表面遷移，分別與Ti4+和氧離子反應(yīng)，形成Ti3+和氧空位。氣態(tài)水分子通過解離形成羥基自由基占據(jù)在氧空位上，它能進(jìn)一步吸附周圍氣相中的水分子形成物理吸附層，使得水分子在催化劑表面形成較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而占據(jù)了污染物的吸附位點(diǎn)[28]。這種競(jìng)爭(zhēng)吸附的現(xiàn)象在濕度不高的條件下比較明顯，表現(xiàn)為催化活性下降。元素?fù)诫s恰好解決了這一問題。催化劑制備過程中，元素C/N進(jìn)入TiO2內(nèi)部，部分氧空位被其所取代，形成了新的化學(xué)鍵，由XPS結(jié)果可知主要以N-Ti-O、N-O-Ti、Ti-C-O的形態(tài)存在，使得不能有效吸附水分子，因此有效減緩了競(jìng)爭(zhēng)吸附，可以提高催化劑對(duì)于高濕度反應(yīng)介質(zhì)的穩(wěn)定性[29]。

2.3.3穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)催化劑的穩(wěn)定性（也稱壽命）是評(píng)價(jià)其性能優(yōu)劣的一個(gè)重要因素，也是關(guān)系到其工藝經(jīng)濟(jì)性的一個(gè)因素。通過催化連續(xù)實(shí)驗(yàn)考察0.5C/0.3N-TiO2催化劑的催化穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)條件為：相對(duì)濕度10%，CB 濃度150 mg·m-3，停留時(shí)間60 s。連續(xù)測(cè)試了30 h，如圖9所示。當(dāng)持續(xù)反應(yīng)10 h后，CB 催化效果呈輕微下降，25 h時(shí)，CB 的去除率從78.2%下降到48.2%。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)過程的延長(zhǎng)，催化劑表面的有效吸附面積趨于飽和，無論是反應(yīng)物還是產(chǎn)物都將在催化劑表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而會(huì)影響催化劑的催化活性。

圖9　催化劑對(duì)CB去除穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.9　Stability analysis of prepared catalyst for CB removal

采用Langmuir-Hinshelwood（L-H）動(dòng)力學(xué)模型對(duì)連續(xù)反應(yīng)1、3、5、10、20、25 h后催化劑對(duì)于CB去除的過程進(jìn)行了分析[30]，擬合結(jié)果見表3，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2均在0.9800以上?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，表觀反應(yīng)速率常數(shù)一直呈下降趨勢(shì)，尤其是連續(xù)反應(yīng)20 h后，kapp下降尤為明顯。進(jìn)一步分析可知，反應(yīng)物吸附常數(shù)K呈上升趨勢(shì)，其倒數(shù)表征的是吸附量，即吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)，說明催化劑有效吸附CB的面積在逐漸縮小，進(jìn)而影響了后續(xù)的CB的去除。

2.3.4中間產(chǎn)物分析采用GC/MS等分析了CB的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。測(cè)定發(fā)現(xiàn)，CB首先被氧化成一氯苯酚，隨著光催化過程的繼續(xù)進(jìn)行，一氯苯酚被繼續(xù)氧化，逐漸生成水楊酸、鄰苯二甲酸，進(jìn)而環(huán)狀結(jié)構(gòu)被破壞，生成小分子物質(zhì)，如丙三醇等。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間30 s時(shí)，一氯苯酚的相對(duì)比例較大；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間60 s甚至更長(zhǎng)時(shí)，水楊酸、鄰苯二甲酸和小分子物質(zhì)的相對(duì)比例升高。

表3　不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化動(dòng)力學(xué)的影響Table 3　Effect of continuous reaction time on catalytic kinetics for CB

對(duì)出氣中CO2等無機(jī)碳成分進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，無機(jī)碳的成分含量相應(yīng)增加。根據(jù)測(cè)定值，計(jì)算了不同反應(yīng)時(shí)間條件下的礦化率，當(dāng)停留時(shí)間分別為30 s和60 s時(shí)，該催化工藝對(duì)CB的礦化率分別為38%和74%。

3　結(jié)　論

采用溶膠-凝膠法制備了C/N共摻雜TiO2納米管光催化劑。通過響應(yīng)面法優(yōu)化了催化劑最佳制備條件，當(dāng)C和Ti的物質(zhì)的量比0.49、N和Ti的物質(zhì)的量比0.28時(shí)，獲得的催化劑對(duì)CB的轉(zhuǎn)化率理論值達(dá)到最大，為93.5%。以響應(yīng)面分析得到的最佳配比制備了0.5N/0.3C-TiO2，其對(duì)CB的轉(zhuǎn)化率為93.3%，基本與理論預(yù)測(cè)值相吻合。采用XRD、TEM、BET、UV-vis、XPS和FT-IR表征分析了0.5N/0.3C-TiO2結(jié)構(gòu)形貌特征，該制備的催化劑為銳鈦礦與金紅石混合晶型，具有較大的比表面積和較小的介孔結(jié)構(gòu)，禁帶寬度顯著降低，對(duì)光的吸收閾值紅移至500 nm。波長(zhǎng)365 nm光催化CB性能實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑具有較高的催化活性，最大轉(zhuǎn)化負(fù)荷達(dá)到9～9.5 g·m-3·h-1，在濕度10%～60%的范圍內(nèi)對(duì)CB均具有較好的轉(zhuǎn)化效果。連續(xù)反應(yīng)10 h后，CB的轉(zhuǎn)化效果還能維持在70%左右。

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近年來，隨著老齡化的加重，高血壓、糖尿病等慢性疾病的增加，每年新增的腦卒中患者有200萬人，其中會(huì)有70%～80%的患者會(huì)因疾病問題導(dǎo)致肢體運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)障礙，從而影響生活質(zhì)量，為家庭帶來沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。腦卒中屬于急性腦血管疾病，在中醫(yī)當(dāng)中屬于“中風(fēng)中的痿痹”，多是由于患者機(jī)體衰老，氣血虧虛，腦髓失養(yǎng)，引起肝陽上亢，情志不暢等原因從而導(dǎo)致肝氣瘀滯 ，痹阻于腦脈而引發(fā)病的疾病。因此改善腦卒中偏癱患者肢體運(yùn)動(dòng)功能、提高患者的生活質(zhì)量，是目前關(guān)注的主要問題。

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Carbon and nitrogen co-doped TiO2for photocatalytic removal of chlorobenzene: preparation，characterization and performance

CHENG Zhuowei，GU Zhiqi，ZHU Runye，CHEN Jianmeng
(College of Environment，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China)

Abstract:Carbon and nitrogen co-doped TiO2nanotube photocatalysts were synthesized by hydrothermal sol-gel method using the precursors of tetrabutyl titanate，glucose and urea for the dopant sources of titanium，carbon and N elements，respectively. Subsequently，characterization on the structure of catalysts was conducted and the photocatalytic performance for chlorobenzene (CB) conversion reactions was evaluated. Response surface methodology (RSM) was employed to investigate the effects of molar ratios of C to Ti and N to Ti on the catalytic activities，and the optimum ratios of 0.49 and 0.28 for the catalyst (donated as 0.5C/0.3N-TiO2) were achieved. Characterizations on the structure and morphology of catalysts were conducted by XRD and TEM techniques. In combination with UV-vis spectra，F(xiàn)I-IR and BET techniques，it suggested that carbon and nitrogen co-doped titania consists of anatase and rutile with larger surface area，of which the UV-vis absorption spectra were red-shifted to 500 nm of wavelength. Under conditions of 10% of relative humidity，50 mg·m-3of initial concentration and 60 s of reaction time，the conversion ratio of CB reached 93.5%. The catalyst exhibited a relatively high removal ratio (over 80%) of CB under relative humidity ranging from 10% to 60%. Durability test showed the catalytic activities of CB conversion reactions slightly reduced after continuous running for over 10 h of reaction time.

Key words:catalysis; TiO2; carbon and nitrogen co-dopants; optimal design; waste treatment

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157. 20151136

中圖分類號(hào)：TQ 028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1294—09

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21207115）。

Corresponding author:CHENG Zhuowei，zwcheng@zjut.edu.cn