孔令啟，王淵樸，曹婺，李玉剛（青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島 6604；青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 6604）

?

乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水液液相平衡測(cè)定及關(guān)聯(lián)

孔令啟1，王淵樸2，曹婺2，李玉剛1
（1青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島 266042；2青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

摘要：乙酸乙酯作為萃取劑在酸性鹽水環(huán)境下萃取間苯二酚。平衡法測(cè)定了40℃、101.33 kPa時(shí)乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水準(zhǔn)三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明間苯二酚的存在增加了乙酸乙酯和水的相互溶解度，降低了萃取效率；鹽的存在則降低了乙酸乙酯在水中的溶解度，有利于間苯二酚的萃取。用NRTL模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到了乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水體系的液液相平衡模型參數(shù)，關(guān)聯(lián)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合。測(cè)定的液液相平衡數(shù)據(jù)可為間苯二酚萃取過(guò)程以及間苯二胺水解聯(lián)產(chǎn)間苯二酚和間氨基苯酚的生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：間苯二酚；乙酸乙酯；液液平衡；NRTL模型；溶劑萃取

2014-12-22收到初稿，2015-09-14收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：孔令啟（1973—），男，博士，高級(jí)工程師。

Received date: 2014-12-22.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2011BL010).

引　言

間氨基苯酚（MAP）是一種重要的精細(xì)化工原料和有機(jī)合成中間體，在石油化學(xué)工業(yè)、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[1-2]。目前生產(chǎn)MAP的方法主要有硝基苯法[3]、間苯二酚氨解法[4-5]、間硝基苯酚電解法[6]、苯胺羥基化法[7-8]和間苯二胺水解法[9-11]，大都存在著工藝落后、污染嚴(yán)重、成本高、收率和選擇性低及對(duì)設(shè)備要求高等問(wèn)題[6]。相比其他方法，間苯二胺水解法具有收率高、工藝流程簡(jiǎn)潔、原料易得、含酸廢水可資源化利用、設(shè)備及控制集成化程度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，另外間苯二胺水解法也因可聯(lián)產(chǎn)間苯二酚而備受關(guān)注[12]。在間苯二胺水解合成MAP的過(guò)程中，將間苯二酚在酸性環(huán)境下從水解液中萃取出來(lái)是整個(gè)工藝過(guò)程的重要操作。工業(yè)上常常使用乙酸正丁酯或正丁醇作為萃取劑萃取間苯二酚[13]，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，正丁醇的萃取效果遠(yuǎn)不如乙酸正丁酯，而乙酸正丁酯與水解液靜置分層較慢且容易乳化，因此探索具有更優(yōu)性能的萃取劑成為必要。初步試驗(yàn)表明乙酸乙酯作為萃取劑更易分相，且價(jià)格也更為便宜。同時(shí)萃取溫度太高會(huì)增加萃取劑和水的相互溶解度而降低了過(guò)程的萃取率；溫度太低則須額外增加低溫冷凍系統(tǒng)而不經(jīng)濟(jì)，且萃取率提高不大。因此萃取工藝采用的操作溫度為40℃。而關(guān)于該萃取條件的乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水體系的液液相平衡的研究尚未見(jiàn)報(bào)道，為了滿足間苯二胺水解法生產(chǎn)MAP后續(xù)分離過(guò)程的開(kāi)發(fā)和工程設(shè)計(jì)需要，對(duì)該準(zhǔn)三元體系的相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)定，并采用NRTL活度系數(shù)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，獲得了相應(yīng)的NRTL模型[14]參數(shù)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

所用試劑為市售的分析純或化學(xué)純，實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水，具體指標(biāo)如下。間苯二酚（AR， 99.5%；熔點(diǎn)108～110℃），乙酸乙酯（AR，99.5%；密度0.899～0.907 kg·L-1，色度≤10，折射率1.3725），乙酸丁酯（AR，99.0%；密度0.878～0.883 kg·L-1，色度≤10），硫酸銨（AR，99.0%；pH=4.8～6.0，白色顆粒），濃硫酸（CP，95.0%～98.0%；色度≤10），自制去離子水電導(dǎo)率為3.18 μS·cm-1，和文獻(xiàn)[15-16]數(shù)據(jù)對(duì)照，表明試劑滿足實(shí)驗(yàn)要求。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

40℃恒溫水槽（控溫±0.2℃）；電熱恒溫箱ZXDP-A2270（控溫±0.2℃），安捷倫7890A氣相色譜儀；戴安Summit高效液相色譜儀；梅特勒-托利多DL31卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

配制工業(yè)上的酸性鹽水，酸性鹽水配比見(jiàn)表1。乙酸乙酯和酸性鹽水溶液以1:2.85的質(zhì)量比混合后，加入間苯二酚，置于40℃恒溫槽中攪拌25 min，再于40℃的恒溫箱中靜置平衡實(shí)現(xiàn)液液分層，初步實(shí)驗(yàn)確定了平衡時(shí)間為15 min，基準(zhǔn)是延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)萃取率的相對(duì)誤差小于0.5%，系統(tǒng)達(dá)到平衡后，分別對(duì)乙酸乙酯相（簡(jiǎn)稱(chēng)有機(jī)相，下同）與水相分別取樣分析。

表1　酸性鹽水物料配比Table 1　Acid salt liquid material ratio/%（mass）

1.4分析方法

氣相色譜條件：氫火焰（FID）檢測(cè)器，色譜柱為DB-1（?0.25×30 m，膜厚0.25 μm）。色譜條件：柱溫箱起始溫度60℃(保留3 min)，升溫速度20℃·min-1，終溫250℃(保留8 min)，汽化室溫度250℃，檢測(cè)器350℃，流速：1.0 ml·min-1，分流比：10:1，進(jìn)樣量：0.2 μl。該方法測(cè)定水相中的乙酸乙酯含量。

梅特勒-托利多DL31卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀用于測(cè)定有機(jī)相中的水含量。

液相色譜條件：柱溫為室溫，流動(dòng)相V（甲醇）:V（水）=60:40，流速設(shè)定為1 ml·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)250、275 nm[17]。該方法測(cè)定有機(jī)相、水相中的間苯二酚含量。

每一組成的平衡體系采樣3次，所得數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差在±1.5%以內(nèi)，具有很好的重復(fù)性。

2　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與結(jié)果分析

2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在40℃、101.33 kPa下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的乙酸乙酯(x1)-間苯二酚(x2)-酸性鹽水(x3)準(zhǔn)三元體系的相平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，由表2中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：

（1）隨著間苯二酚含量（x2）在有機(jī)相（Ⅰ）和水相（Ⅱ）兩相含量的增加，達(dá)到液液相平衡的有機(jī)相（Ⅰ）中的水含量（x3）和水相（Ⅱ）中的乙酸丁酯含量（x1）均相應(yīng)增加，表明間苯二酚的存在增加了有機(jī)相和水相之間的互溶性，從而降低了萃取效率；同時(shí)在間苯二酚逆流萃取過(guò)程中，出口有機(jī)相因富含間苯二酚也相應(yīng)含有較多的鹽水，鹽水中的鹽會(huì)以晶體形式析出在設(shè)備和管道的表面上而影響連續(xù)生產(chǎn)或傳質(zhì)傳熱，給后續(xù)的有機(jī)相處理帶來(lái)麻煩，因此對(duì)間苯二酚萃取后的有機(jī)相進(jìn)行適當(dāng)?shù)南礈煲匀コ}分是必要的。

（2）雖然間苯二酚含量的增加會(huì)增加乙酸乙酯在水相中溶解度，但在低含量時(shí)，乙酸乙酯在水中的溶解度較在純水中的低得多[18]，說(shuō)明水中鹽含量的增加使鹽析效應(yīng)增強(qiáng)[19]，降低了水對(duì)乙酸乙酯的溶解性和水的溶劑化作用，因此更有利于產(chǎn)品間苯二酚的萃取。

表2　乙酸乙酯-間苯二酚-鹽水物系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 2　Liquid-liquid equilibrium data of ethyl acetate-resorcinol-acid salt quasi ternary system

2.2相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

選用NRTL模型對(duì)乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水準(zhǔn)三元體系液液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。在數(shù)據(jù)處理時(shí)將酸性鹽水看作一個(gè)組分，乙酸乙酯為萃取劑，間苯二酚為溶質(zhì)。NRTL方程為

實(shí)驗(yàn)為準(zhǔn)三元物系N=3，τii=0，Gii=1，aij、bij、eij和fij都不對(duì)稱(chēng)(如aij≠aji)，只有cij=cji。由于實(shí)驗(yàn)條件為恒溫40℃，所以可將方程中與溫度相關(guān)的參數(shù)全部歸入常數(shù)項(xiàng)（即令bij、dij、eij和fij均為0），這樣只要得到不同組分之間的二元交互作用參數(shù)aij與cij即可。采用最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，目標(biāo)函數(shù)為有機(jī)相(Ⅰ)和水相(Ⅱ)組成的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值和模型計(jì)算值的差的平方和[20]，如式（5）所示：

式中，Nc為實(shí)驗(yàn)組分?jǐn)?shù)；Np為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)。采用Britt-Luecke[21]算法，利用NRTL模型對(duì)乙酸乙酯(1)-間苯二酚(2)-酸性鹽水(3)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，獲得模型的二元交互作用參數(shù)aij、τij、Gij的值列入表3。aij的大小介于0.2～0.47之間，符合NRTL模型推薦參數(shù)范圍。

表3　NRTL參數(shù)Table 3　NRTL parameters

2.3數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)結(jié)果分析

乙酸乙酯(x1)-間苯二酚(x2)-酸性鹽水(x3)準(zhǔn)三元體系的相平衡數(shù)據(jù)模型計(jì)算值以及與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差列入表4，表中AAD、ARD分別表示平均絕對(duì)誤差(average absolute deviation，AAD)和平均相對(duì)誤差(average relative deviation，ARD)，其定義如下

式中，xexp表示實(shí)驗(yàn)值；xcal表示計(jì)算值。

由表4可知，有機(jī)相中的間苯二酚和水含量的平均絕對(duì)誤差分別為0.000571和0.00104，平均相對(duì)誤差分別為0.17%和0.66%；水相中乙酸乙酯和間苯二酚含量的平均絕對(duì)誤差分別為0.000752和0.000548，平均相對(duì)誤差分別為4.50%和3.17%。模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，說(shuō)明乙酸乙酯（1）-間苯二酚（2）-酸性鹽水（3）準(zhǔn)三元體系液液相平衡關(guān)系符合NRTL模型，且所計(jì)算乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水準(zhǔn)三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，間苯二酚的存在增加了有機(jī)相和水相之間的互溶性，降低了萃取效率，而鹽的存在則降低了乙酸乙酯在水相中的的模型參數(shù)具有一定的可靠性，計(jì)算誤差可滿足工程化設(shè)計(jì)的要求。根據(jù)回歸結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)共同繪制了三元相圖，見(jiàn)圖1。

表4　乙酸乙酯-間苯二酚-鹽水物系的相平衡模型計(jì)算值以及與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的絕對(duì)偏差Table 4　Calculated values and absolute deviation of liquid-liquid equilibrium data for ethyl acetate-resorcinol-acid salt quasi ternary system

圖1　乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水的三元相圖Fig.1　Ternary phase diagram of acetic ether-resorcinol-acid brine system

3　結(jié)　論

（1）平衡法測(cè)定了40℃、101.33 kPa條件下溶解度，有利于萃取。

（2）用NRTL活度系數(shù)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，獲得了乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水準(zhǔn)三元體系的二元交互作用參數(shù)值。

（3）液液平衡的回歸值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較分析，結(jié)果表明模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，誤差較小，可滿足一般工程化設(shè)計(jì)要求。

（4）測(cè)定的液液相平衡數(shù)據(jù)可為間苯二酚萃取過(guò)程以及間苯二胺水解聯(lián)產(chǎn)間苯二酚和間氨基苯酚的生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

符號(hào)說(shuō)明

AAD——平均絕對(duì)誤差

ARD——平均相對(duì)誤差

aij，bij，cij，dij，eij，fij——NRTL方程參數(shù)

N——實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)

Nc——實(shí)驗(yàn)組分?jǐn)?shù)

Np——實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)

T——溫度，℃

x1——乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

x2——間苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

x3——酸性鹽水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

xⅠ——有機(jī)相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

xⅡ——水相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

下角標(biāo)

cal ——計(jì)算值

exp ——實(shí)驗(yàn)值

i ——組分i

j ——組分j

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Measurement and correlation of liquid-liquid equilibrium data for acetic ether-resorcinol-acid brine system

KONG Lingqi1，WANG Yuanpu2，CAO Wu2，LI Yugang1
(1Research Center for Computer and Chemical Engineering，Qingdao 266042，Shandong，China;
2Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

Abstract:Acetic ether was used as solvent for extraction of resorcinol under the environment of acid brine. Liquid-liquid equilibrium (LLE) data of acetic ether-resorcinol-acid brine quasi ternary system were determined at atmospheric pressure (101.33 kPa) and 313 K with the equilibrium method. The experimental data showed that the mutual solubility of acetic ether and water was increased with increasing resorcinol which reduced the extraction effect of the acetic ether on resorcinol，while the solubility of acetic ether in water was reduced in the existence of ammonium sulphate which was good for the extraction process. The experimental data were correlated with NRTL model and parameters were obtained. The calculation results agreed well with the experimental data，indicating that the models used were suitable for the system. The model also provided data for the design of extraction process of m-phenylenediamine hydrolysis for joint production of resorcinol with m-aminophenol.

Key words:resorcinol; acetic ether; liquid-liquid equilibrium; NRTL model; solvent extraction

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20141904

中圖分類(lèi)號(hào)：O 642

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1098—05

基金項(xiàng)目：山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2011BL010）。

Corresponding author:KONG Lingqi，klq@putech.com.cn