龔凱，華一新，徐存英，李堅(jiān)，李艷，周忠仁（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093）

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Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度和電導(dǎo)率

龔凱，華一新，徐存英，李堅(jiān)，李艷，周忠仁
（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093）

摘要：在常壓下303～353 K和303～348 K溫度范圍分別測(cè)定了低共熔溶劑鹽酸甜菜堿-乙二醇(Betaine·HCl-6EG)中加入不同濃度NiCl2·6H2O形成的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度和電導(dǎo)率，研究了溫度、NiCl2·6H2O濃度對(duì)其黏度、電導(dǎo)率的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在所研究的溫度和NiCl2·6H2O濃度范圍內(nèi)低共熔離子液體Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O都具有較低的黏度和良好的導(dǎo)電性。隨著溫度的升高，黏度減小，電導(dǎo)率增大，溫度對(duì)黏度的影響更顯著；黏度、電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系均可以用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式描述，由此計(jì)算得到其黏滯活化能和電導(dǎo)活化能。隨著NiCl2·6H2O濃度的增加，黏滯活化能和電導(dǎo)活化能均會(huì)增大；NiCl2·6H2O的加入使得離子液體形成尺寸較大的絡(luò)合離子，導(dǎo)電離子的有效濃度降低、離子半徑增大，導(dǎo)致其電導(dǎo)率減小、黏度增大。

關(guān)鍵詞：鹽酸甜菜堿-乙二醇低共熔溶劑；黏度；電導(dǎo)率；六水合氯化鎳；離子液體；數(shù)值分析

2015-08-07收到初稿，2015-12-14收到修改稿。

聯(lián)系人：華一新。第一作者：龔凱（1985—），男，博士研究生。

Received date: 2015-08-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51274108，21263007).

引　言

近年來(lái)，離子液體以其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，如低的飽和蒸氣壓、高的電導(dǎo)率、良好的化學(xué)熱穩(wěn)定性等，廣泛應(yīng)用于電沉積等領(lǐng)域[1-9]。但目前合成出的離子液體仍存在諸多缺點(diǎn)，如合成制備工藝煩瑣、生產(chǎn)成本高、黏度大、生物降解困難等[10]，極大地限制了離子液體的實(shí)際應(yīng)用。尋找合成簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉、性能優(yōu)良的離子液體成為當(dāng)前研究的主要熱點(diǎn)。Abbott課題組[11-18]制備出一系列由2種或3種組分通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械混合的、通過(guò)氫鍵相互作用締合形成的低共熔溶劑，并研究了“鹵代鹽+氫鍵供體”型低共熔離子液體的組成對(duì)其凝固溫度、黏度和電導(dǎo)率的影響。Zhang等[19]系統(tǒng)地對(duì)低共熔離子液體的合成、性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)行了歸納和總結(jié)。盧海君等[20]合成了尿素-甜菜堿鹽酸鹽低共熔溶劑，并研究了尿素與甜菜堿鹽酸鹽的配比對(duì)該體系熔點(diǎn)、黏度和電導(dǎo)率的影響。龔凱等[21]用乙二醇代替尿素合成了摩爾比為1:6的鹽酸甜菜堿-乙二醇低共熔溶劑，對(duì)比研究了Ni(Ⅱ)在玻碳電極和碳鋼電極上的電化學(xué)行為，并在碳鋼基體上獲得了致密光亮的金屬鎳鍍層。盡管低共熔離子液體有著優(yōu)于傳統(tǒng)離子液體的優(yōu)點(diǎn)，如對(duì)空氣和水不敏感、可生物降解等，但關(guān)于低共熔離子液體物理化學(xué)性能(如密度、黏度和電導(dǎo)率等)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)仍顯匱乏，而黏度和電導(dǎo)率是考量溶液增溶性和化學(xué)變化的重要參數(shù)[22-23]，因而對(duì)低共熔離子液體黏度和電導(dǎo)率的研究對(duì)于學(xué)術(shù)探討和工業(yè)應(yīng)用有著至關(guān)重要的意義。就目前所查閱的文獻(xiàn)資料來(lái)看，對(duì)低共熔離子液體性質(zhì)的研究多以氯化膽堿基低共熔離子液體為主[12，15-17，19]，而關(guān)于鹽酸甜菜堿-乙二醇低共熔離子液體性質(zhì)方面的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文在文獻(xiàn)[21-22]的基礎(chǔ)上，以摩爾比為1:6的鹽酸甜菜堿-乙二醇低共熔溶劑(Betaine·HCl-6EG IL)為基質(zhì)，在常壓下303～353 K和303～348 K溫度范圍分別測(cè)定了溶解有不同濃度六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)的Betaine·HCl-6EG- nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度和電導(dǎo)率，并研究了溫度、NiCl2·6H2O濃度對(duì)該離子液體黏度和電導(dǎo)率的影響規(guī)律，為Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體性質(zhì)的研究和工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

鹽酸甜菜堿（Betaine·HCl，≥98%，杭州萬(wàn)景新材料有限公司）；乙二醇（EG，≥98%，四川西隴化工有限公司）；六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O，≥ 98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙醇（C2H6O，≥98%，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；溴化鉀（KBr，光譜純，德國(guó)Merck公司）；氯化鉀（KCl，≥98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為臺(tái)灣艾柯公司Exceed-Bd-08型超純水機(jī)制備的超純水，電阻為16 M?。

真空干燥箱，DZF-6090型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子微量天平（精度為0.1 mg），F(xiàn)A1004N 型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；磁力加熱攪拌器，RET型，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司。

1.2分析測(cè)試儀器

雷磁電導(dǎo)率儀，DDSJ-308A型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，SNB-2型，上海地學(xué)儀器研究所；0#旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)轉(zhuǎn)子[需搭配超低黏度適配器(ULA)使用]和6系列-1#旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)轉(zhuǎn)子，上海地學(xué)儀器研究所。

1.3低共熔離子液體的制備

乙二醇具有較強(qiáng)的吸水性，使用前需進(jìn)行真空干燥處理。結(jié)合文獻(xiàn)[24-25]，參照專(zhuān)利[26-28]，對(duì)鹽酸甜菜堿進(jìn)行純化，純化后的鹽酸甜菜堿置于358 K真空干燥箱里干燥24 h備用。

取一定量的鹽酸甜菜堿和乙二醇，控制它們的摩爾比為1:6，將其加入平底燒瓶中均勻混合，在358 K下用恒溫油浴加熱，在回流裝置中攪拌至鹽酸甜菜堿完全溶解，即得到透明的淡黃色Betaine·HCl-6EG低共熔溶劑，置于353 K真空干燥箱里保存。

分別量取一定質(zhì)量干燥好的Betaine·HCl-6EG低共熔溶劑，各加入適量的六水合氯化鎳，353 K恒溫油浴加熱攪拌至鎳鹽完全溶解，即得到綠色透明的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體。其中，n值可由式（1）求得

式中，n為Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中Betaine·HCl與EG的摩爾比為1:6時(shí)對(duì)應(yīng)的NiCl2·6H2O的量，mol；x(NiCl2·6H2O) 為Betaine?HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中NiCl2·6H2O的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.4黏度、電導(dǎo)率的測(cè)定

用黏度計(jì)和電導(dǎo)率儀分別測(cè)量Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體常壓下303～353 K和303～348 K溫度范圍內(nèi)的黏度和電導(dǎo)率。

具體操作為：黏度低于15 mPa·s時(shí)選用0#轉(zhuǎn)子，黏度高于15 mPa·s時(shí)選用1#轉(zhuǎn)子。采用自動(dòng)測(cè)量方式，在油浴控溫條件下采用降溫方式測(cè)定黏度，測(cè)試前用濃度為1 mol·L-1的KCl溶液進(jìn)行校正。選用DJS-10C型鉑黑電極，電極常數(shù)為9.107，溫度補(bǔ)償系數(shù)為0.02，在油浴控溫條件下采用降溫方式測(cè)定電導(dǎo)率，測(cè)試前用濃度為0.1 mol·L-1的KCl溶液進(jìn)行校正。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1離子液體的黏度

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了常壓下303～353 K溫度范圍內(nèi)不同n值條件下的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度(η)，其結(jié)果見(jiàn)表1。表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度與溫度、x(NiCl2·6H2O)均有十分密切的關(guān)系。

2.1.1溫度的影響由表1可以看出，各n值下的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度均隨溫度升高而急劇減小。這是因?yàn)?，流體的黏度是由流體間的內(nèi)摩擦產(chǎn)生的，形式上表現(xiàn)為流體流動(dòng)時(shí)的阻力，主要由其中的氫鍵和范德華力決定[29]。升高溫度，導(dǎo)電離子的運(yùn)動(dòng)加快，其動(dòng)能相應(yīng)增加，異號(hào)導(dǎo)電離子間的作用力削弱，離子運(yùn)動(dòng)的阻力減小，黏度隨之減小。

為了研究Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度隨溫度變化的規(guī)律，對(duì)表1中黏度(η)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自然對(duì)數(shù)，以lnη對(duì)1/T作圖，其結(jié)果如圖1所示。

圖1　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體黏度的自然對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig. 1　Plots of lnη vs 1/T for Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

對(duì)圖1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合分析發(fā)現(xiàn)，lnη與1/T表現(xiàn)為線性相關(guān)(r[a]=0.981～0.998)[30]，黏度與溫度之間的關(guān)系可用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式[15]描述

式中，η0為常數(shù)，mPa·s；Eη為黏滯活化能[15]，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.3145 J·mol-1·K-1；T為溫度，K。

結(jié)合式(2)，得到如表2所示的擬合系數(shù)。當(dāng)x(NiCl2·6H2O)=0.010，即n=0.071時(shí)，對(duì)應(yīng)的最小黏滯活化能為29.83 kJ·mol-1。

表1　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度Table 1　Viscosity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

表2　對(duì)圖1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的相關(guān)參數(shù)Table 2　Corresponding parameters obtained from Fig. 1

2.1.2x(NiCl2·6H2O)的影響從表1還可以看出，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度除了受溫度影響外，受x(NiCl2·6H2O)的影響也是非常明顯的。如在303 K，n=0.035時(shí)，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度為18.39 mPa·s；而在303 K，n=0.568時(shí)，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度則為243.64 mPa·s。由表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度與x(NiCl2·6H2O)的關(guān)系，其結(jié)果如圖2所示。

圖2　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O離子液體的黏度隨x(NiCl2·6H2O)的變化Fig.2　Effect of x(NiCl2·6H2O) on viscosity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

表3　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率Table 3　Electrical conductivity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

結(jié)合表1和圖2可知，當(dāng)x(NiCl2·6H2O)≤ x(NiCl2·6H2O)增加在各溫度下變化幅度不大(從353 K的0.26～0.54 mPa·s到303 K的1.92～3.26 mPa·s)，這是由于隨NiCl2·6H2O的加入，離子間作用力的大小并未因氫鍵的受體Cl-部分被離子液體中由于締合效應(yīng)形成的體積較大的Ni(Ⅱ)的絡(luò)合陰離子取代而發(fā)生明顯變化。當(dāng)x(NiCl2·6H2O) ＞0.020，即n＞0.143時(shí)，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度均隨x(NiCl2·6H2O)增加在各溫度下顯著增加(從353 K 的10.74 mPa·s到303 K的199.23 mPa·s)，這是因?yàn)殡S著NiCl2·6H2O濃度的繼續(xù)增加，離子間的作用力因氫鍵的受體Cl-基本被離子液體中由于締合效應(yīng)形成的體積更大的Ni(Ⅱ)的絡(luò)合陰離子取代而顯著增大，離子的運(yùn)動(dòng)變得愈發(fā)困難，導(dǎo)致離子液體的黏度急劇增大。

黏滯活化能(Eη)的大小可以用來(lái)衡量流體流動(dòng)性的好壞[31]，而流體流動(dòng)性的好壞表現(xiàn)為流體黏度(η)的大小。黏滯活化能越大，流體的流動(dòng)性越差，流體的黏度越大。將表2中的η0和Eη值分別對(duì)x(NiCl2·6H2O)作圖，其結(jié)果如圖3所示。

從式(2)的表達(dá)形式可以發(fā)現(xiàn)，η0為指前因子，η隨Eη按指數(shù)規(guī)律呈正增大趨勢(shì)，η0和Eη的綜合效應(yīng)影響η值的大小。結(jié)合表2和圖3可知，當(dāng)x(NiCl2·6H2O)≤0.020，即n≤0.143時(shí)，隨著x(NiCl2·6H2O)的增加，Eη的數(shù)值變化幅度很小(變化幅度小于1 kJ·mol-1)，η0的數(shù)值增加幅度不大(增加幅度在1×10-5mPa·s左右)，η0和Eη的共同作用使得η值變化不明顯。當(dāng)x(NiCl2·6H2O)＞0.020，即n＞0.143時(shí)，隨著x(NiCl2·6H2O)的繼續(xù)增加，Eη與η0的變化趨勢(shì)相反，Eη的數(shù)值顯著增大(增加幅度為7.24～12.33 kJ·mol-1)，η0的數(shù)值急劇減小(由1.189×10-5mPa·s減小為7×10-7mPa·s)，η00.020，即n≤0.143時(shí)，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度隨和Eη的共同作用使得η值明顯增大。

圖3　η0和Eη隨x(NiCl2·6H2O)的變化Fig.3　Effect of x(NiCl2·6H2O) on values of η0and Eη

2.2離子液體的電導(dǎo)率

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了常壓下303～348 K溫度范圍內(nèi)不同n值條件下的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率(κ)，其結(jié)果見(jiàn)表3。表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率與溫度、x(NiCl2·6H2O)均有十分密切的關(guān)系。

2.2.1溫度的影響由表3可以看出，各n值下的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率均隨溫度升高而增大。這是因?yàn)?，升高溫度，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度降低，使得帶電離子運(yùn)動(dòng)的阻力減小，帶電離子的遷移速度加快，離子液體的電導(dǎo)率隨之增大。

為了研究Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率隨溫度變化的規(guī)律，對(duì)表3中的電導(dǎo)率(κ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自然對(duì)數(shù)，以lnκ對(duì)1/T作圖，其結(jié)果如圖4所示。

圖4　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體電導(dǎo)率的自然對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig. 4　Plots of lnκ vs 1/T for Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

對(duì)圖4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析發(fā)現(xiàn)，lnκ 與1/T表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性(r[b]=0.998～0.999)，電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式[13]描述

式中，κ0為常數(shù)，S·m-1；Eκ為電導(dǎo)活化能[13]，kJ·mol-1。

結(jié)合式(3)，計(jì)算得到的擬合參數(shù)見(jiàn)表4。

表4　對(duì)圖4中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的相關(guān)參數(shù)Table 4　Corresponding parameters obtained from Fig. 4

2.2.2x(NiCl2·6H2O)的影響從表3還可以看出，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率除了受溫度影響外，還受x(NiCl2·6H2O)的影響。如在303 K，x(NiCl2·6H2O)=0.005，即n=0.035時(shí)，Betaine·HCl- 6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率為0.503 S·m-1；而在303 K，x(NiCl2·6H2O)=0.075，即n=0.568時(shí)，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率則為0.314 S·m-1。由表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到Betaine·HCl-6EG- nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率與x(NiCl2·6H2O)的關(guān)系，其結(jié)果如圖5所示。

結(jié)合表3和圖5可知，溫度較低(T＜323 K)時(shí)，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O離子液體在各溫度下的電導(dǎo)率均隨x(NiCl2·6H2O)增加而減小。溫度較高(T≥323 K)，x(NiCl2·6H2O)=0.010，即n=0.071時(shí)，離子液體Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O在各溫度下的電導(dǎo)率值均最大(見(jiàn)表3)。當(dāng)x(NiCl2·6H2O)＞0.010，即n＞0.071時(shí)，隨著x(NiCl2·6H2O)的繼續(xù)增加，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體在各溫度下的電導(dǎo)率均逐漸減小。這是因?yàn)?，離子液體電導(dǎo)率的大小不僅與導(dǎo)電離子的有效濃度和離子的半徑有關(guān)，也與其流動(dòng)性有關(guān)[1]。溫度較低(T＜323 K)時(shí)，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中離子的遷移速率較為緩慢；當(dāng)x(NiCl2·6H2O)＜0.020，即n＜0.143時(shí)，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度在各溫度下均逐漸減??；同時(shí)，NiCl2·6H2O的加入使得離子液體形成體積更大的絡(luò)合離子，導(dǎo)致Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中導(dǎo)電離子的有效濃度降低、離子半徑增大，黏度的減小使電導(dǎo)率增加的程度小于因?qū)щ婋x子有效濃度降低、離子半徑增大而引起的電導(dǎo)率減小的程度，因而電導(dǎo)率隨之減小。當(dāng)x(NiCl2·6H2O)=0.010，即n=0.071時(shí)，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體在各溫度下的黏度值均最小，在溫度較高(T≥323 K)的區(qū)域離子的遷移速率較快，黏度的減小使電導(dǎo)率增加的程度大于因?qū)щ婋x子有效濃度降低、離子半徑增大而引起的電導(dǎo)率減小的程度，因而電導(dǎo)率隨之增大。隨著x(NiCl2·6H2O)的繼續(xù)增加，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度急劇增大(圖2)，而且離子液體因締合效應(yīng)形成體積更大的配合離子而使得導(dǎo)電離子有效濃度持續(xù)降低、離子半徑持續(xù)增大，黏度、導(dǎo)電離子有效濃度和離子半徑的變化使得Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體在各溫度下的電導(dǎo)率均逐漸減小。

圖5　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率隨x(NiCl2·6H2O)的變化Fig. 5　Effect of x(NiCl2·6H2O) on electrical conductivity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

將表4中的κ0和Eκ值分別對(duì)x(NiCl2·6H2O)作圖，其結(jié)果如圖6所示。

從式(3)的表達(dá)形式可以發(fā)現(xiàn)，κ0為指前因子，κ隨Eκ按指數(shù)規(guī)律呈負(fù)增大趨勢(shì)，κ0和Eκ的綜合效應(yīng)影響κ值的大小。結(jié)合表4和圖6可知，隨著x(NiCl2·6H2O)的增加，κ0和Eκ值均增大，Eκ值由14.68 kJ·mol-1增加為19.72 kJ·mol-1，κ0值由173.1 S·m-1增加為793.6 S·m-1，κ0和Eκ的綜合作用，使得κ值減小。

圖6　κ0和Eκ隨x(NiCl2·6H2O)的變化Fig. 6　Effect of x(NiCl2·6H2O) on values of κ0and Eκ

2.3黏度與電導(dǎo)率的關(guān)系

從微觀來(lái)看，黏度是由于分子運(yùn)動(dòng)和分子間相互作用力產(chǎn)生的，而溶液的導(dǎo)電性是在外電場(chǎng)作用下溶液中導(dǎo)電離子的定向遷移產(chǎn)生的，因而黏度與電導(dǎo)率有密切的關(guān)系。分析圖2和圖5發(fā)現(xiàn)，隨著x(NiCl2·6H2O)數(shù)值的增加，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率逐漸減小，黏度逐漸增大。

溶液的電導(dǎo)率是其帶電電荷及淌度的度量，故電導(dǎo)率可表示為[31]

式中，κ為電導(dǎo)率，S·m-1；F為法拉第常數(shù)，96485 C·mol-1；|zi|為帶電體所帶電荷數(shù)；ci為帶電體物質(zhì)的量濃度，mol·m-3；ui為帶電體淌度，m2·s-1·V-1。

淌度可由式（5）計(jì)算[31]

式中，η為黏度，mPa·s；r為帶電體半徑，m；e為電子電量，1.6022×10-19C；π為圓周率。

由式(4)和式(5)可知，電導(dǎo)率與帶電體物質(zhì)的量濃度及淌度呈正比，而淌度與帶電體半徑及黏度呈反比。

將式(4)和式(5)整理得

圖7　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率與黏度的關(guān)系隨溫度和NiCl2·6H2O濃度的變化Fig. 7　Relationship between electrical conductivity and viscosity as functions of temperature and NiCl2·6H2O concentration in Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

3　結(jié)　論

（1）Betaine·HCl-6EG低共熔溶劑能夠溶解NiCl2·6H2O形成Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體，在303～353 K和n=0～0.568的范圍內(nèi)Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體均為液態(tài)，而且都具有較低的黏度和較好的導(dǎo)電性，其黏度值為3.28～243.64 mPa·s，電導(dǎo)率值為0.314～1.092 S·m-1，這些指標(biāo)能夠滿(mǎn)足該離子液體作為電解質(zhì)電沉積鎳的要求。

（2）隨著溫度的升高，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導(dǎo)率增大，黏度減?。火ざ取㈦妼?dǎo)率與溫度的關(guān)系均可以用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式描述，該離子液體的黏滯活化能為29.83～49.57 kJ·mol-1，電導(dǎo)活化能為14.68～19.72 kJ·mol-1，溫度對(duì)黏度的影響比電導(dǎo)率更為顯著。隨著B(niǎo)etaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中NiCl2·6H2O濃度的增加，黏滯活化能和電導(dǎo)活化能均增大，致使離子液體的電導(dǎo)率減小、黏度增大。

（3）隨著B(niǎo)etaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中NiCl2·6H2O濃度的增加，離子液體的數(shù)值減小，表明NiCl2·6H2O的加入會(huì)使離子液體形成尺寸較大的絡(luò)合離子，使導(dǎo)電離子的有效濃度降低、離子半徑增大，從而使離子液體的黏度增大、電導(dǎo)率減小。

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Viscosity and electrical conductivity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquids

GONG Kai，HUA Yixin，XU Cunying，LI Jian，LI Yan，ZHOU Zhongren
(State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，F(xiàn)aculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China)

Abstract:The viscosity and electrical conductivity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquids，formed by adding nickel(Ⅱ) chloride hexahydrate (NiCl2·6H2O) into a deep eutectic solvent (DES) composed of Betaine hydrochloride (Betaine·HCl) and Ethylene glycol (EG) in 1:6 molar ratio，were reported at 303—353 K and 303—348 K with an interval of 5 K under atmospheric pressure. The viscosity and electrical conductivity associated with temperature and NiCl2·6H2O concentration were investigated，respectively. The results revealed that within the selected temperature and NiCl2·6H2O concentration ranges，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquids showed low viscosities and good electrical conductivities. With increasing temperature，the viscosities decreased and electrical conductivities increased. The effect of temperature was more significant on viscosity than on electrical conductivity. The dependence of temperature of viscosity and electrical conductivity was found to be greatly described by Arrhenius empirical expressions. According to these expressions，the activation energies for viscous flow and conduction were calculated. With increasing NiCl2·6H2O concentration，the values of the activation energies for viscous flow and conduction increased. Because of the addingNiCl2·6H2O，the formations of the larger size complex ions reduced the concentrations of the effective conductive ions and increased the ionic radius，resulting in increasing viscosity and decreasing electrical conductivity.

Key words:Betaine·HCl-6EG DES; viscosity; electrical conductivity; nickel(Ⅱ) chloride hexahydrate; ionic liquids; numerical analysis

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151264

中圖分類(lèi)號(hào)：O 0645；TQ 013.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1090—08

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51274108，21263007）。

Corresponding author:Prof. HUA Yixin，huakust@163.com