馮　銳, 李永華

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003)

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NO氣體紫外差分吸收截面的測(cè)量

馮銳, 李永華

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003)

摘要：氣體吸收截面的測(cè)量是影響差分吸收光譜技術(shù)(DOAS)測(cè)量精度的主要因素。為了得到吸收特征明顯的NO氣體吸收截面，采用分辨率為0.1 nm的高精度光譜儀、氘燈光源和自制的封閉式實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng)。將吸收截面分解為快變部分和慢變部分，并利用多項(xiàng)式擬合的方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行了修正。實(shí)驗(yàn)得到了NO氣體在200～230 nm紫外波段的吸收截面。結(jié)果表明：相較于傳統(tǒng)的測(cè)量方法，采用高分辨率的光譜儀和封閉式測(cè)量系統(tǒng)得到的吸收截面具有更好的吸收特性。利用多項(xiàng)式擬合的方法分離慢變部分可以提高測(cè)量精度。

關(guān)鍵詞：差分吸收光譜；吸收截面；一氧化氮；多項(xiàng)式擬合

0引言

煤炭是中國(guó)的基礎(chǔ)能源，燃煤發(fā)電量占整個(gè)裝機(jī)容量的60%-70%[1]。煤炭燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物(NOX)，是大氣的主要污染物之一，因此對(duì)氮氧化物濃度的測(cè)量技術(shù)的研究具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

差分吸收光譜法，即DOAS(DifferentialOpticalAbsorptionSpectroscopy)，是目前監(jiān)測(cè)大氣污染氣體濃度的常用方法。20世紀(jì)80年代初期，NOXON首先提出了DOAS技術(shù)的雛形[2]。之后，德國(guó)海德堡大學(xué)的Platt.U和Perner.D在NOXON工作的基礎(chǔ)上，提出了差分吸收光譜(DOAS)的思想，并將其成功應(yīng)用于對(duì)流層大氣研究[3，4]。差分吸收光譜技術(shù)已在多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用于各種污染氣體濃度的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。差分吸收光譜技術(shù)是利用污染物氣體分子在光譜的紫外到可見(jiàn)波段具有特征吸收來(lái)測(cè)量氣體濃度的方法，具有測(cè)量原理簡(jiǎn)單、測(cè)量準(zhǔn)確性和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。為確保測(cè)量的準(zhǔn)確性，需要選擇合適的測(cè)量波段，即氣體分子吸收較強(qiáng)，受其他成分影響較小的波段，才能獲得最佳的差分吸收截面?？梢钥闯?，吸收截面的測(cè)量和選擇是影響DOAS技術(shù)測(cè)量精度的主要因素。

目前常用的吸收截面的獲取方法有兩種：(1)從已知的數(shù)據(jù)庫(kù)中查找，如哈佛大學(xué)的HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)。(2)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的方法確定。由于NO分子帶有自由基[5]，化學(xué)性質(zhì)活潑，在大氣中不能穩(wěn)定存在，因此HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中并未給出NO氣體的吸收截面。此外，由于實(shí)驗(yàn)條件不同，光譜分辨率、所需波段要求有差異，前人[6，7]關(guān)于NO氣體吸收截面的研究成果不能直接應(yīng)用。利用AVS-DESKTOP-USB2型高分辨率光纖光譜儀，采用了特制的封閉式實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，在實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)量并獲得了NO氣體在紫外波段較為理想的吸收截面，并利用高次多項(xiàng)式擬合的方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行了修正，得到的吸收截面較文獻(xiàn)中的結(jié)果具有更為明顯的吸收特性和更高的光譜分辨率，可以更加準(zhǔn)確的反演NO氣體濃度。

1實(shí)驗(yàn)原理

通常，光的吸收由Beer-Lambert定律描述：入射光通過(guò)氣體之后，某一種或多種氣體對(duì)該段光的吸收程度與通過(guò)氣體的厚度成正比。如圖1所示，強(qiáng)度為I0的入射光經(jīng)過(guò)濃度為n的氣體，隨著氣體分子的差分吸收而衰減，光束經(jīng)過(guò)厚度為dL的氣體，衰減量dI與此處光強(qiáng)I成正比，即：

(1)

式中：α(ν)是吸收系數(shù)，與光強(qiáng)無(wú)關(guān)。積分得:

(2)

圖1　Beer-Lambert示意圖

用能級(jí)躍遷理論分析[8]：設(shè)入射光為hν，分子能級(jí)差為ε1-ε2，當(dāng)hν=ε1-ε2時(shí)，電子發(fā)生躍遷，吸收入射光。對(duì)于厚度為dL的分子層，強(qiáng)度為I的入射光衰減量為dI，正比于能級(jí)1上的粒子數(shù)與輻射場(chǎng)能量密度的乘積，即：

(3)

式中：B12為愛(ài)因斯坦吸收系數(shù)；ρ(ν)為能量密度； N1為能級(jí)1的粒子數(shù)。而：

(4)

式中：c為光速，于是：

(5)

積分得：

(6)

由(2)式和(6)得到吸收系數(shù)為：

(7)

定義吸收截面為：

(8)

則吸收系數(shù)為：

(9)

將吸收截面代入(6)式得：

(10)

用波長(zhǎng)表示為：

(11)

式中：n表示單位體積內(nèi)分子數(shù)濃度，mol/cm3；λ是波長(zhǎng)，mm；L是光程，cm；σ是吸收截面，cm2/mol。令D(λ)=ln[I0(λ)/I(λ)]，則氣體吸收截面為：

(12)

由理想氣體狀態(tài)方程：

PV=nRT

(13)

式中：P為壓力，V為體積，T為溫度，n為摩爾數(shù)，R為普適氣體常數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：P0=1.013×105Pa，V0=1cm3，T0=273.16K，R=8.314 34J/(mol·K)，可以得到n0=2.687×1019mol/cm3，即為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位體積內(nèi)的分子數(shù)密度。因此，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程得：

(14)

代入(12)式得:

(15)

2實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖2為測(cè)量系統(tǒng)示意圖，主要包括配氣系統(tǒng)、光源發(fā)射及接收系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)等。

1-氣瓶；2-質(zhì)量流量計(jì)；3-氣體混合室；4-真空泵；5-壓力表；6-廢氣處理裝置；7-氘燈光源；8-準(zhǔn)直透鏡；9-實(shí)驗(yàn)氣室；10-聚焦透鏡；11-傳輸光纖；12-光纖光譜儀；13-PC圖2　實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)Heraeus公司生產(chǎn)的氘燈作為實(shí)驗(yàn)光源，可以在紫外190～370nm波段發(fā)射連續(xù)平滑的光譜。采用石英光纖作為實(shí)驗(yàn)的傳輸光纖，紫外光透過(guò)率達(dá)到了95%。光譜儀為荷蘭Avantes公司生產(chǎn)的AVS-DESKTOP-USB2型光纖光譜儀，分辨率可達(dá)0.12nm。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氘燈發(fā)射的光束經(jīng)準(zhǔn)直透鏡進(jìn)入長(zhǎng)度為40cm的實(shí)驗(yàn)氣室，出射光經(jīng)會(huì)聚透鏡聚焦并由傳輸光纖進(jìn)入光譜儀進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

配氣系統(tǒng)由氣瓶、真空泵、氣體混合室、質(zhì)量流量計(jì)以及壓力表等組成。標(biāo)準(zhǔn)濃度的NO氣體和高純度N2氣體由高精度的質(zhì)量流量計(jì)控制，按一定比例進(jìn)入氣體混合室進(jìn)行充分預(yù)混后通入實(shí)驗(yàn)氣室內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，最終排入廢氣處理裝置。本次實(shí)驗(yàn)配制的NO氣體濃度為200mL/m3，并控制氣體壓強(qiáng)為一個(gè)大氣壓。實(shí)驗(yàn)室配有空調(diào)及吸塵裝置，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)配有壓力表及溫度計(jì)，保證實(shí)驗(yàn)在常溫、常壓、無(wú)塵情況下完成，確保了測(cè)量的準(zhǔn)確性。

3測(cè)量結(jié)果及分析

具體測(cè)量過(guò)程如下：

(1)打開(kāi)光譜儀進(jìn)行一段時(shí)間預(yù)熱，確保光譜不會(huì)因溫度的改變發(fā)生漂移和拉伸，并用汞燈對(duì)光譜儀的波長(zhǎng)進(jìn)行校對(duì)。

(2)關(guān)閉光源或封閉光路，記錄系統(tǒng)暗電流強(qiáng)度，消除暗背景對(duì)測(cè)量精確度的影響。

(3)用真空泵將封閉氣室抽空，打開(kāi)光源，預(yù)熱一段時(shí)間后記錄光強(qiáng)，將減去暗背景的光譜記錄為實(shí)驗(yàn)參考光譜I0。

(4)通過(guò)控制質(zhì)量流量計(jì)，向氣體混合室內(nèi)按一定比例通入標(biāo)準(zhǔn)濃度的待測(cè)氣體及高純氮?dú)猓浞只旌虾筮M(jìn)入測(cè)量氣室至一個(gè)大氣壓。

(5)記錄減去暗背景的實(shí)驗(yàn)光譜I，同時(shí)記錄待測(cè)氣體分壓和實(shí)驗(yàn)溫度，將所需參數(shù)代入(15)式進(jìn)行計(jì)算。

將實(shí)驗(yàn)室條件下得到的光譜及相關(guān)數(shù)據(jù)代入(15)式，得到了NO氣體在紫外190～370nm波段的吸收截面。如圖3所示，可以看出在200-230nm波段有較好的吸收結(jié)構(gòu)，并且有三個(gè)明顯的吸收峰。

圖3　NO吸收截面圖

實(shí)際上，直接測(cè)量得到的光譜并非純凈的光譜，其中還摻雜多種因素的影響，需要先對(duì)測(cè)得的光譜進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)學(xué)處理，然后再進(jìn)行計(jì)算得到吸收截面[9]。影響光譜測(cè)量的主要因素有：水蒸氣及其他氣體的吸收、各種光學(xué)元件造成的折射和光強(qiáng)衰減、顆粒物和氣溶膠造成的Mie散射、空氣分子造成的Rayleigh散射消光等[10]。其中，Mie散射和Rayleigh散射等因素引起的光譜隨波長(zhǎng)的變化為慢變(低頻)部分，可等效為一個(gè)吸收截面σ1；NO氣體分子差分吸收引起的光譜隨波長(zhǎng)的變化為快變(高頻)部分，記為吸收截面σ2，則式(11)可改寫(xiě)為：

(16)

圖4　200～230 nm波段的吸收截面

為了消除各種干擾因素對(duì)測(cè)量光譜的影響，對(duì)D(λ)進(jìn)行了5次多項(xiàng)式擬合，得到的擬合曲線(xiàn)可認(rèn)為是光譜D(λ)中的慢變部分[11]。將光譜信息中的慢變部分分離出去以后，計(jì)算并得到了所需的快變部分，即NO氣體吸收截面。圖4為經(jīng)過(guò)多項(xiàng)式擬合后處理得到的200-230nm波段的吸收截面。在反演NO氣體濃度時(shí)，需要選取具有明顯吸收特性的波段，以避免增加信息量少的譜線(xiàn)影響反演精度。如圖5所示，參考國(guó)內(nèi)其他學(xué)者對(duì)NO氣體吸收結(jié)構(gòu)的研究[12-14]可以看出，實(shí)驗(yàn)得到的吸收截面具有更好的光譜分辨率和峰谷吸收結(jié)構(gòu)，可以較好地提高氣體反演的精度。

圖5　論文中的NO吸收截面

4結(jié)論

利用高分辨率光譜儀測(cè)得了NO氣體在紫外190～370nm波段的吸收截面。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，可用于反演的吸收光譜帶主要位于200～230nm波段，吸收波譜帶具有明顯的峰谷特性，峰谷間隔約為1nm。其中，在205nm、215nm和226nm處有明顯的特征吸收峰，三個(gè)波峰間隔約為10nm，峰谷差可達(dá)20×10-19cm2左右。該波段光譜結(jié)構(gòu)明顯，分辨率較高，適用于差分吸收原理，可以用于對(duì)未知濃度的NO氣體的濃度反演。

200～230nm波段NO吸收截面可以分解為快變部分和慢變部分，要得到精度更高的吸收截面，需要對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)行計(jì)算?？紤]到Mie散射和Rayleigh散射等因素的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)采集到的光譜進(jìn)行5次多項(xiàng)式擬合，去除了低頻部分，提取了因NO氣體的差分吸收引起的光譜變化信息(快變部分)，提高了吸收截面的測(cè)量精度，獲得了較為“純凈”的NO紫外波段的吸收截面。本次實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果可以用于對(duì)未知濃度的NO氣體進(jìn)行濃度反演，為進(jìn)一步研究DOAS技術(shù)提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

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Measurement of the Ultraviolet Differential Absorption Cross Section of Nitric Oxide

FENGRui，LIYonghua

(SchoolofEnergyPowerandMechanicalEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding071003,China)

Abstract：As the main factor affecting the precision of the differential optical absorption spectrometry (DOAS), the absorption cross section is measured by a spectrometer with the resolution 0.1nm, a deuterium lamp and a self-fabricated closed sample cell, and the measurement theory is studied. The absorption cross section is decomposed into fast and slowly varying parts, and the results are modified by the method of polynomial fitting. The absorption cross section of NO gas in 200-230nm ultraviolet band is obtained. The results indicate that the absorption cross section obtained by the high resolution spectrometer and closed measurement system has better absorption characteristics compared with the traditional measurement method. Measurement accuracy can be improved by using polynomial fitting method.

Keywords：differential optical absorption spectroscopy；absorption cross section；nitric oxide；polynomial fitting method

收稿日期：2016-03-18。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(51276064)。

作者簡(jiǎn)介：馮銳(1991-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)闈崈裘喊l(fā)電技術(shù)，E-mail：459767710@qq.com。

中圖分類(lèi)號(hào):X511

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

DOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2016.05.010