劉　堅(jiān)，熊麗萍，盧　慧，劉　紅，何忠義（華東交通大學(xué)理學(xué)院，江西南昌330013）

?

一種噻二唑衍生物在加氫油中的摩擦學(xué)性能研究

劉堅(jiān)，熊麗萍，盧慧，劉紅，何忠義
（華東交通大學(xué)理學(xué)院，江西南昌330013）

摘要：利用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)了合成的5-甲基硫基-2-（2’-羥基-3’-正辛基黃原酸基）-丙基硫基-1，3，4-噻二唑（OMP）作為潤(rùn)滑添加劑在加氫油5 Cst中的摩擦學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果顯示所合成的噻二唑衍生物能夠有效提高5 Cst基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能，并且在其添加濃度為2.0 wt％時(shí)，能提高基礎(chǔ)油極壓值的2.7倍，降低基礎(chǔ)油磨斑直徑30％和減少摩擦系數(shù)20％，減摩性能均隨著添加劑OMP濃度的增加而增加。通過(guò)掃描電鏡（SEM）分析了摩擦后鋼球表面形貌及元素分布，發(fā)現(xiàn)添加劑中所含的活性N，S元素在摩擦過(guò)程中形成的含硫、氮和氧的邊界膜是添加劑具有良好的摩擦學(xué)性能的主要原因。

關(guān)鍵詞：噻二唑衍生物；加氫油；摩擦學(xué)性能

隨著現(xiàn)代機(jī)械設(shè)備的不斷發(fā)展，對(duì)機(jī)械進(jìn)行潤(rùn)滑而使用的潤(rùn)滑油［1］必須擁有高極壓值，低磨損量和小的摩擦系數(shù)，擁有良好的極壓、抗磨等摩擦學(xué)性能的傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑一般都含有硫磷等活性元素，并且在一定范圍內(nèi)隨硫磷含量的增大，它的摩擦學(xué)性能也會(huì)得到提高，但同時(shí)高硫磷含量會(huì)造成機(jī)械設(shè)備的腐蝕和磨損，從而使其使用壽命縮短。

許多研究證明了含氮雜環(huán)化合物是一類(lèi)具有取代二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）--傳統(tǒng)的多功能潤(rùn)滑油添加劑的無(wú)灰潤(rùn)滑油添加劑［2-3］。噻二唑是一種含氮雜環(huán)，也是一種常用的精細(xì)化學(xué)品，有很多的相關(guān)研究證明其衍生物可以被用來(lái)制備無(wú)灰，無(wú)磷和重金屬元素的潤(rùn)滑油脂的添加劑，如王建華等［5］利用微動(dòng)摩擦試驗(yàn)機(jī)（SRV）的摩擦實(shí)驗(yàn)證明了馬來(lái)酸酐、聚乙二醇和噻二唑合成的新型水溶性噻二唑衍生物能顯著改善三乙醇胺基礎(chǔ)液的抗磨減摩性能，并能有效避免疲勞磨損。Huan Chen等［6］合成了系列對(duì)稱弱極性的長(zhǎng)碳鏈噻二唑衍生物，證明合成的系列較高硫含量的噻二唑衍生物在菜籽油中的極壓、抗磨性能較好。同樣錢(qián)建華等［4］證明了以5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑和水楊酸等為主要原料合成的不對(duì)稱的噻二唑衍生物在菜籽油中具有良好的摩擦學(xué)性能，并且最佳的添加量為0.6％。為了進(jìn)一步考察非對(duì)稱的噻二唑衍生物在加氫油中的摩擦學(xué)性能，以5-甲硫基-2-巰基-1，3，4-噻二唑?yàn)樵?，制備了一種不含金屬和無(wú)磷的含極性羥基基團(tuán)的5-甲基硫基-2-（2’-羥基-3’-正辛基黃原酸基）-丙基硫基-1，3，4-噻二唑（OMP）。評(píng)價(jià)了其在大慶公司生產(chǎn)的加氫油5 Cst基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能，為了進(jìn)一步分析其在加氫油中的潤(rùn)滑作用機(jī)理，利用帶EDS的掃描電鏡對(duì)其潤(rùn)滑下的鋼球磨損表面進(jìn)行了研究。

1　添加劑的合成及試驗(yàn)方法

1.1添加劑合成

5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇原料從Aldrich公司購(gòu)買(mǎi)，正辛基黃原酸鉀為實(shí)驗(yàn)室合成，其余的試劑均為分析純?cè)噭?，添加劑OMP的合成路線如圖1所示，合成步驟是：在反應(yīng)瓶中加入32.0 g的5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇，200.0 g的無(wú)水乙醇作為溶劑在室溫下加入，攪拌一段時(shí)間后成透明溶液，再緩慢滴加20.0 g的環(huán)氧氯丙烷，升溫至40～50℃反應(yīng)2～3 h，再滴加含50.4 g正辛基黃原酸鉀的水溶液，60℃下反應(yīng)6 h后過(guò)濾，水洗，干燥，減壓蒸餾得41.2 g橙黃色粘稠液體OMP。產(chǎn)物的元素分析（括號(hào)內(nèi)為理論計(jì)算值）是C％，43.03（42.25）；H％，6.54（6.10）；N％，6.78（6.57）；S％，36.72（37.56）。目標(biāo)化合物元素的測(cè)定值與理論值的絕對(duì)誤差在允許范圍內(nèi)。

圖1　添加劑OMP的合成線路Fig.1 Synthesis route of the additive OMP

加氫油5 Cst的理化性能為：V100℃＝5.539 mm2·s-1，V40℃＝31.60 mm2·s-1，閃點(diǎn)（開(kāi)口）是238℃，粘度系數(shù)是110，色度0，在使用前未經(jīng)進(jìn)一步處理。

1.2試驗(yàn)方法

基礎(chǔ)油5 Cst及含OMP的5 Cst油樣的摩擦學(xué)性能的評(píng)價(jià)是在濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MRS-10A型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行的，試驗(yàn)條件為：1 450 rpm，室溫，30 min。試驗(yàn)用鋼球?yàn)樯虾］S承廠生產(chǎn)的二級(jí)GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球（AISI-52100），直徑為12.7 mm，硬度為59～6l HRC。實(shí)驗(yàn)油樣的PB值的測(cè)定是在MRS-10型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上依據(jù)GB3142-82標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的，條件為室溫，1 450 rpm，10 s。

1.3鋼球表面分析

摩擦學(xué)試驗(yàn)后，下試鋼球用石油醚超聲清洗30 min，利用JEM-1200EX型掃描電子顯微鏡（SEM）分析磨損鋼球的表面磨斑形態(tài)以及潤(rùn)滑后的鋼球表面的活性元素的分布及含量。

2　結(jié)果與討論

2.1承載能力

添加了不同濃度OMP的5 Cst油樣的極壓值（PB值）如表1所示，數(shù)值結(jié)果表明，添加劑的加入能大大提高基礎(chǔ)油5 Cst的極壓值，當(dāng)油樣中添加了2.0 wt％的OMP，油樣的極壓值就提高了2.7倍，并隨著添加OMP量的增加，其極壓值增大，但增速放緩。

表1　油樣的極壓值Tab.1 PBvalues of oil samples

此外，按GB5096-85標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定了合成的噻二唑添加劑OMP在5 Cst油樣的防腐蝕性能，在5 Cst中添加1.0 wt％的OMP油樣在100℃下恒溫3 h，銅片的腐蝕度為2A級(jí)。

2.2抗磨和減摩能力

圖2和圖3是在392 N載荷下，油樣的磨斑直徑（WSD）和摩擦系數(shù)隨OMP添加濃度的變化關(guān)系曲線。

圖2關(guān)系曲線表明，含OMP油樣潤(rùn)滑下的鋼球表面的磨斑直徑小于僅使用基礎(chǔ)油5 Cst潤(rùn)滑下的鋼球表面的磨斑直徑，并且當(dāng)OMP添加濃度小于2.0 wt％時(shí)，油樣的磨斑直徑隨添加劑OMP的添加濃度的增加而減小，但當(dāng)OMP的添加濃度超過(guò)2.0 wt％時(shí)，隨著OMP濃度的增加，潤(rùn)滑下的鋼球磨斑直徑顯著增加，這是因?yàn)楹铣傻泥缍蛱砑觿㎡MP中含有活性硫，隨著添加OMP量的增加，油樣中硫的含量也隨之增加，由硫和金屬表面反應(yīng)而形成的腐蝕磨損也隨之增加，這說(shuō)明合成的添加劑OMP在加氫油5 Cst中存在一個(gè)最佳的抗磨添加濃度。圖3的結(jié)果同樣顯示出OMP的加入能使5 Cst油樣的摩擦系數(shù)減小，在添加OMP濃度在2.0～2.5 wt％之間時(shí)，潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)最小，說(shuō)明添加劑OMP具有良好的減摩性能，同時(shí)存在最佳的減摩添加濃度。

2.3鋼球表面分析

為了進(jìn)一步研究OMP在潤(rùn)滑過(guò)程中的摩擦學(xué)機(jī)理，在392 N載荷下，空白5 Cst和含1.0 wt％OMP的5 Cst潤(rùn)滑下鋼球的磨損表面SEM形貌如圖4所示。

從圖中可以看出，僅由5 Cst潤(rùn)滑下的鋼球表面呈現(xiàn)出很明顯的犁溝，造成犁溝的主要原因是因?yàn)樵跐?rùn)滑過(guò)程中發(fā)生了磨粒磨損，而含1.0 wt％OMP潤(rùn)滑下的鋼球表面的磨損就要平滑很多，沒(méi)有形成犁溝，但出現(xiàn)了一定的腐蝕磨損現(xiàn)象，這是因?yàn)樘砑觿㎡MP中含有活性硫元素，硫元素能與磨損的金屬表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)腐蝕，但同時(shí)OMP含有噻二唑官能團(tuán)，能有效地吸附在鋼球表面，阻止腐蝕磨損的加劇。

圖2　OMP濃度與磨斑直徑的關(guān)系Fig.2 Effect of OMP concentration on WSD

圖3　OMP濃度與摩擦系數(shù)的關(guān)系Fig.3 Effect of OMP concentration on friction coefficient

圖4　5 Cst（a）和含1.0 wt％OMP的5 Cst（b）的SEM圖Fig.4 SEM morphology of base oil（a）and the one containing 1.0 wt％OMP（b）

為進(jìn)一步分析OMP的摩擦學(xué)機(jī)理，在392 N下，對(duì)5 Cst以及含1.0 wt％OMP的5 Cst潤(rùn)滑下的鋼球表面進(jìn)行了EDS分析，分析結(jié)果如圖5和表2所示。

從圖5可以看出，當(dāng)只使用5Cst潤(rùn)滑時(shí)，鋼球磨損表面大部分是Fe，Cr和C元素，這說(shuō)明，當(dāng)只有基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下的鋼球表面磨損很?chē)?yán)重。而當(dāng)油樣中添加了1.0 wt％的OMP時(shí)，磨損的鋼球表面出現(xiàn)了來(lái)自于添加劑OMP的S和N元素，而在1.0 wt％OMP的油樣的磨斑直徑和摩擦系數(shù)都比純基礎(chǔ)油的要小，說(shuō)明油樣的摩擦學(xué)性能的提高是由于添加了添加劑OMP，OMP在摩擦過(guò)程中，其含有的活性S，N元素和鋼球表面能夠發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，在鋼球表面形成一層能夠吸附在磨損鋼球表面的有機(jī)含氮和含硫的保護(hù)膜［7］，這層化學(xué)反應(yīng)膜能夠降低鋼球表面的磨損。表2中的數(shù)據(jù)很直觀地表明加入了OMP，磨損表面中的Fe，Cr元素含量下降，出現(xiàn)了含硫和含氮的化合物，此時(shí)的潤(rùn)滑油樣也表現(xiàn)出了良好的抗磨減摩性能。也進(jìn)一步說(shuō)明添加劑OMP在5 Cst中呈現(xiàn)出優(yōu)良的抗磨、減摩等摩擦學(xué)性能，這要?dú)w功于OMP添加劑分子中的S，N等活性元素，這些活性元素組成的官能團(tuán)能夠吸附在鋼球表面形成保護(hù)膜［8-9］，減少了潤(rùn)滑過(guò)程中鋼球表面的磨損。

圖5　鋼球磨損表面的元素分析Fig.5 Element analysis of worn surface

表2　表面元素含量Tab.2 Element content of worn surface

3　結(jié)論

1）合成的OMP能夠很好地提高加氫油5 Cst的極壓值，并且極壓值隨著濃度的增加而增加。

2）OMP在5 Cst中的抗磨和減摩效果存在最佳濃度，當(dāng)濃度為2.0 wt％時(shí)，潤(rùn)滑油樣擁有最佳的抗磨效果，當(dāng)添加濃度在2.0～2.5 wt％之間時(shí)，油樣的摩擦系數(shù)最低。

3）根據(jù)鋼球磨損表面的形貌和元素分析結(jié)果，說(shuō)明添加劑OMP中所含的活性氮、硫等元素在潤(rùn)滑過(guò)程中能夠形成一層復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和吸附邊界潤(rùn)滑膜，它能有效提高5 Cst的極壓、抗磨和減摩等摩擦學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)：

［1］KAROL T J，NORWALK C. Terpene derivatives of 2，5-dimercapto-1，3，4-thiadiazoles and lubricating compositions containing same：USP 4761482［P］. 1988.

［2］仇建偉，李建明，何忠義，等.苯并三氮唑衍生物在加氫油中的減摩性能研究［J］.潤(rùn)滑油，2011，26（2）：49-51.

［3］王婷婷，戴康，王展，等.含氮雜環(huán)衍生物的磨損定量構(gòu)效關(guān)系研究［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（2）：187-192.

［4］錢(qián)建華，朱江麗，鄭艷秋. 5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑衍生物的合成及摩擦學(xué)性能研究［J］.石油煉制與化工，2011，42（8）：65-68.

［5］王建華，張文田，尚培華，水溶性噻二唑衍生物的合成及其摩擦學(xué)性能研究［J］，潤(rùn)滑與密封，2014，39（7）：102-106.

［6］CHEN HUAN，YAN JINCAN，REN TIANHUI et al.Tribological behavior of some long-chain dimercaptothiadiazole derivatives as multifunctional lubricant additives in vegetable oil and investigation of their tribochemistry using XANES［J］.Tribology Letters，2012，45（3）：465-476.

［7］JIA ZHENGFENG，XIA YANGQIU，PANG XIANJUAN，et al. Tribological behaviors of different diamond-like carbon coatings on nitride mild steel lubricated with benzotriazole-containing borate esters［J］. Tribology Letters，2011，41：247－256.

［8］何忠義，吳余琴，熊麗萍，等.改性菜籽油的制備及其摩擦學(xué)性能研究［J］.華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，31（4）：105－110.

［9］HE ZHONGYI，WU YUQIN，LEI JUANHONG et al.Tribological property study of novel water-soluble triazine derivative［J］. Proc Imeche Part J：Journal of Engineering Tribology，2014，228（4）：445－453.

（責(zé)任編輯劉棉玲）

Study on Tribological Performance of Thiadiazole Derivative in Hydrogenated Oil

Liu Jian，Xiong Liping，Lu Hui，Liu Hong，He Zhongyi
（School of Science，East China Jiaotong University，Nanchang 30013，China）

Abstract：The tribological performance of synthesized 5-methylthio-2-（2’-hydroxyl-3’-octyl xanthate-ylpropyl-thio-1，3，4-thiadiazole（OMP）was investigated by the four-ball tester in hydrogenated oil 5 Cst. Test results show that the synthesized thiadiazole derivative can effectively improve the tribological properties of 5 Cst，and it can increase the PB value by 2.7 times，and decrease 30％WSD and 20％friction coefficient of base oil when the OMP concentration is 2.0 wt％. Along with the OMP concentration increasing，the extreme pressure，antiwear and friction-reducing performance increases when the OMP concentration is below 2.0 wt％. The surface morphology and element distribution of worn steel ball surface were analyzed by using scanning electron microscopy（SEM），and it found out that the S and N elements in thiadiazole formed the boundary film containing S，O，N elements during the tribological process，and it is the main reason for OMP to possess the good tribological performance.

Key words：thiadiazole derivative；hydrogenated oil；tribological performance

中圖分類(lèi)號(hào)：TH117.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005-0523（2016）02-0134-05

收稿日期：2015－08-28

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21363008）；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20142BAB203015）

作者簡(jiǎn)介：劉堅(jiān)（1972—），男，講師，碩士，主要研究方向?yàn)闈?rùn)滑油脂添加劑和精細(xì)化學(xué)品。