謝文菊，王志濤，吳方棣

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建武夷山354300）

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石墨棒負(fù)載ZnWO4薄膜電極光電催化性能研究

謝文菊，王志濤，吳方棣

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建武夷山354300）

摘要：利用溶膠-浸漬提拉法制備了高溫石墨棒負(fù)載ZnWO4薄膜電極。利用紅外光譜和循環(huán)伏安測(cè)試等手段對(duì)催化劑和電極進(jìn)行表征。以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解產(chǎn)物，研究了電極對(duì)亞甲基藍(lán)的光電催化作用，并討論了外加電壓以及負(fù)載膜層數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：石墨棒負(fù)載ZnWO4薄膜電極具有明顯的光電催化活性，能夠在175 W高壓汞燈下有效地除去溶液中的亞甲基藍(lán)。當(dāng)外加電壓為2 V，負(fù)載4層薄膜，0.5 moL/L K2SO4溶液中光電催化降解2 h，10 mg/L亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到61.16%。

關(guān)鍵詞：浸漬-提拉法；ZnWO4薄膜；光電催化；亞甲基藍(lán)

近年來，ZnWO4作為一種重要功能無機(jī)材料，成為光催化領(lǐng)域研究較多的光催化劑之一［1］。由于Zn-WO4具有良好的光催化性能，所以在光催化降解廢水當(dāng)中的有機(jī)物有較多的應(yīng)用和研究。目前，應(yīng)用在廢水處理研究中的ZnWO4多為粉末材料［2］，這導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用過程中存在回收難、易凝聚和光催化活性低等缺點(diǎn)，并且ZnWO4受光照激發(fā)產(chǎn)生的光生電子與空穴在短時(shí)間內(nèi)復(fù)合的幾率很大，導(dǎo)致其催化氧化的量子效率較低。這些問題制約了ZnWO4的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展［3］。為了解決這個(gè)難題，催化劑固定技術(shù)稱為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的焦點(diǎn)之一。雖然這項(xiàng)技術(shù)能夠提高界面電荷的傳遞速率，降低光生電子和空穴的復(fù)合率，提高光解效率，但其提高效率有限。有研究表明，薄膜化ZnWO4具有很高的光催化效率［4］。因此，將ZnWO4薄膜化負(fù)載在導(dǎo)電基體上，并施加外加偏壓，采用光電催化技術(shù)則有可能進(jìn)一步提高ZnWO4薄膜光催化降解效率。

采用浸漬-提拉法［5］制備了ZnWO4薄膜電極，并以石墨棒為載體，通過高溫?zé)Y(jié)制備石墨棒負(fù)載Zn-WO4薄膜電極，研究了膜電極的表面官能團(tuán)和電化學(xué)性質(zhì)，并以該電極作為工作電極、石墨棒為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極組成光電催化反應(yīng)體系，以亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)降解產(chǎn)物，研究不同偏壓、涂覆層厚度及薄膜電極使用次數(shù)對(duì)模擬污染物亞甲基藍(lán)的光催化降解效率影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

KSL-1200X型馬弗爐（合肥科晶材料科技技術(shù)有限公司）；DF-101S型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器（開封市宏興科教儀器廠）；PHS-3CT型數(shù)字pH計(jì)；S10H型超聲波清洗機(jī)（致微（原門）儀器有限公司）。V-1100D型可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）；WQF-200傅立葉紅外光譜儀。

仲鎢酸銨（AR），阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（AR），廣東汕頭西隴化工廠有限公司；磷酸（AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸（AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋅（AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)（AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 ZnWO4溶膠的制備

稱取仲鎢酸銨2.550 2 g溶于100 mL的蒸餾水中，再置于DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌，設(shè)置溫度為65℃，攪拌速度為366 r/min。待仲鎢酸銨完全溶解，再加入2.969 8 g硝酸鋅，繼續(xù)攪拌10 min，加入4.210 4 g檸檬酸。持續(xù)攪拌150 min，使溶液均勻后冷卻，形成透明且略帶黃色的ZnWO4溶膠，將該溶膠液置于燒杯中密封保存，放置備用。

2.3 石墨棒負(fù)載ZnWO4薄膜的制備

首先將石墨棒依次用無水乙醇、蒸餾水清洗30 min，烘干；然后再用20%的磷酸浸泡24 h，取出干燥，即可得到預(yù)處理好的石墨棒。將該石墨棒用塊狀泡沫固定一端，將石墨棒浸在制備的溶膠液中20 min，以恒定速度垂直提拉，在100℃下干燥20 min，再置于程序控溫馬弗爐中于500℃下煅燒3 h（升溫速度為2℃/min）后取出，得到ZnWO4薄膜電極。重復(fù)上述步驟，可制備多層膜的薄膜電極。分別以ZW-1、ZW-2、ZW-3、ZW-4表示涂覆1層、2層、3層和4層的薄膜電極。

2.4 光催化劑的性能測(cè)試

紅外性能測(cè)試（FTIR）：樣品經(jīng)KBr混合壓片處理后用WQF-200傅立葉紅外光譜儀測(cè)定粉體的物相與結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安測(cè)試：利用RST5000電化學(xué)工作站在室溫下測(cè)定負(fù)載有薄膜的電極的循環(huán)伏安曲線。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置：靜置電位≈開路電位，電壓掃描范圍0.16 V-1.16 V，掃描速率為0.05 V/S。

2.5 光電催化氧化反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)在自制的光電催化反應(yīng)器中進(jìn)行，裝置示意圖如圖1所示，工作電極為負(fù)載了ZnWO4薄膜的石墨電極，對(duì)電極為高溫石墨棒，參比電極為飽和甘汞電極。在0.5 moL/L硫酸鉀溶液中加入10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液25 mL，以175 W高壓汞燈作為光源，外加1V偏電壓，進(jìn)行光電催化反應(yīng)。用V-1100D型可見分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度變化，用來計(jì)算亞甲基藍(lán)去除率。根據(jù)光照前后的吸光度的變化，按下式計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率：D=［（C0-Ct）/C0］×100%，式中D為降解率，C0和Ct分別為亞甲基藍(lán)的初始濃度和降解t時(shí)間后的濃度（mg/L）。

圖1 光電催化反應(yīng)器示意圖［6］

3 結(jié)果與分析

3.1 紅外光譜分析

圖2是負(fù)載ZnWO4薄膜前后的石墨棒的紅外光譜圖。由圖中可以看出，負(fù)載ZnWO4薄膜后的石墨棒產(chǎn)生紅外偏移的現(xiàn)象。純石墨棒的吸收峰的位置分別有3 600～3 800、2 358、1 680、1 537、1 317、732、666、411 cm-1等，負(fù)載ZnWO4薄膜的石墨棒的吸收峰的位置分別有3 400～3 550、2 351、1 400～1 600、1 297、1 123、754、567～755 cm-1等，說明氧化過的石墨棒上含有大量的含氧基團(tuán)，如羰基、羧基、羥基、環(huán)氧基等，而負(fù)載ZnWO4薄膜的石墨棒較純石墨棒多了幾個(gè)特征峰，483 cm-1附近為Zn2+、Zn-O特征吸收峰［7］。此外，可以看出負(fù)載ZnWO4薄膜后的石墨棒的吸光強(qiáng)度強(qiáng)于純石墨棒。

圖2 負(fù)載ZnWO4前后的石墨棒的紅外光譜圖

3.2 電化學(xué)性能分析

如圖3（a）所示為未經(jīng)過負(fù)載的石墨棒電極在0.5 moL/L K2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，可以看出該電極表面沒有出現(xiàn)氧化還原峰，曲線較為平滑，即說明未經(jīng)過負(fù)載的石墨棒上沒有相應(yīng)的氧化還原電位的離子。

如圖3（b）所示為不同薄膜層鎢酸鋅薄膜電極在0.5 moL/LK2SO4溶液中的線性掃描循環(huán)伏安曲線（圖中a-d曲線分別為ZW-4、ZW-3、ZW-2、ZW-1電極），掃描速率為0.05 V/s，從圖中可以看出，隨著Zn-WO4薄膜層數(shù)的增加，光電流增大，且出現(xiàn)幾個(gè)微小的氧化還原峰，可能是由于石墨棒上負(fù)載的薄膜材料中含有Zn、W-O等具有氧化還原電位的離子，且隨著涂層的增加，可見光催化活性增加，從而使電流增大。而ZW-1薄膜上的氧化還原峰較少，可能是由于ZW-1薄膜只經(jīng)過一次浸泡、干燥、煅燒，石墨棒表面負(fù)載的ZnWO4的量較少。而且從圖（b）中可看出，在電壓為0.6～0.7V之間出現(xiàn)氧化還原峰，表明電極有發(fā)生相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，即ZnWO4薄膜發(fā)生細(xì)微的電解反應(yīng)，且在實(shí)驗(yàn)過程中還觀察到工作電極上還有氫氣產(chǎn)生，電壓增大還會(huì)使石墨棒有些許掉落說明電解程度較大。

圖3 不同膜層電極的循環(huán)伏安圖譜

3.3 ZnWO4薄膜電極對(duì)亞甲基藍(lán)的光電催化活性

圖4為不同條件下亞甲基藍(lán)的去除效率曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)：ZW-1薄膜電極進(jìn)行光電催化和單獨(dú)使用ZW-1薄膜電極電催化和光催化，反應(yīng)2 h亞甲基藍(lán)的去除率比較后可得出光電催化效果明顯高于電催化和光催化，電催化效果最差。這是由于光電催化使得電子在外加偏壓的作用下，光向?qū)﹄姌O方向做定向運(yùn)動(dòng)，從而減少了電子-空穴的復(fù)合的機(jī)會(huì)，延長(zhǎng)了空穴的壽命，很大方面地提高了有機(jī)物的降解效率。而電催化對(duì)電子的激發(fā)沒有那么強(qiáng)烈，因此電催化效果最低。

此外，隨著薄膜層數(shù)的增加，亞甲基藍(lán)的降解率不斷提高，當(dāng)薄膜層數(shù)為4層時(shí)，降解效率最高，這是因?yàn)楣怆姶呋磻?yīng)在一定程度上是由催化劑受到激發(fā)后產(chǎn)生的空穴-電子對(duì)的數(shù)目決定的，增加負(fù)載的催化劑的量一定程度上提高了降解的效率。

圖4 不同條件對(duì)亞甲基藍(lán)去除效率的影響

以ZW-4薄膜電極為陽(yáng)極，考察了外加偏壓對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可以發(fā)現(xiàn)，外加電壓從0～2.5 V逐漸升高，亞甲基藍(lán)的降解效率逐漸提高，當(dāng)外加偏壓為2.5 V時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)86.18%，但發(fā)現(xiàn)工作電極出現(xiàn)嚴(yán)重的脫落，石墨棒上負(fù)載的催化劑幾乎都掉落。為避免此類情況，實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)選擇外加2 V的偏電壓，當(dāng)電壓為2 V時(shí)，降解亞甲基藍(lán)的最終效率可達(dá)到61.16%，這是因?yàn)橥饧悠珘捍偈构馍娮酉驅(qū)﹄姌O運(yùn)動(dòng)，降低了空穴對(duì)-電子的復(fù)合機(jī)會(huì)，增加了空穴與亞甲基藍(lán)的反應(yīng)機(jī)會(huì)，所以隨著陽(yáng)極偏壓的增大，光電催化降解效率逐漸加強(qiáng)。

圖5 外加偏壓對(duì)膜電極光電降解亞甲基藍(lán)的影響

為了考察薄膜電極的重復(fù)使用效果，利用ZW-4薄膜電極作為陽(yáng)極，外加電壓為2 V，考察了電極的使用次數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)降解效率的影響，結(jié)果如表1及圖6所示。由圖6可看出，電極反復(fù)使用4次，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率影響不大，降解變化范圍在54%～56%之間，說明其受實(shí)驗(yàn)次數(shù)影響不大，即該薄膜電極具有一定的穩(wěn)定性。造成有所下降的原因是電極表面負(fù)載的催化劑有少量脫落，從而使催化效果有所降低。

表1 ZW-4電極的使用次數(shù)和去除率的測(cè)定結(jié)果

圖6 使用次數(shù)對(duì)膜電極光電降解亞甲基藍(lán)的影響

4 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備了ZnWO4溶膠，再用浸漬燒結(jié)法制備了石墨棒負(fù)載ZnWO4薄膜電極，并在高壓汞燈下進(jìn)行光電催化降解亞甲基藍(lán)試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：石墨棒負(fù)載ZnWO4薄膜電極，在光電協(xié)同條件下，展示出明顯的光電催化活性，能夠在175 W高壓汞燈下有效地去除溶液中的亞甲基藍(lán)，對(duì)于濃度為10 mg/L亞甲基藍(lán)誰溶液，采用4層ZnWO4薄膜電極作為催化劑，外加電壓為2 V，光電催化降解2 h，亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)61.16%，并且該電極可以反復(fù)使用。

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（責(zé)任編輯：葉麗娜）

Preparation and Photocatalytic Activity of ZnWO4Films Electrode Supported Graphite Rod

XIE Wenju，WANG Zhitao，WU Fangdi

（SchooL of EcoLogy and Resources Engineering，Wuyi University，Wuyishan，F(xiàn)ujian 354300）

Abstract:The fiLm eLectrode of ZnWO4Loaded on high temperature graphite rod was prepared by SoL-geL reaction and dip-coating method. The fiLm eLectrode were characterized by FIRT and cycLic voLtermetry（CV）. The infLuence of impressed voLtage and number of coating Layers on the removaL efficiency of methyLene bLue were investigated. The experimentaL resuLts showed that the photoeLectrocataLytic removaL efficiency of 10 mg/L methyLene bLue can reach 61.16%under 175 W Lamp irradiation for 120 min，and using graphite rod supported 4 coating Layers ZnWO4fiLm as working eLectrode，0.5 moL/L K2SO4as supporting eLectroLyte with 2 V impressed voLtage.

Key words：dip-coating method；ZnWO4membrane eLectrode；photoeLectro cataLysis；methyLene bLue

中圖分類號(hào)：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-2109（2016）03-0076-05

收稿日期：2015-10-26

基金項(xiàng)目：武夷學(xué)院校級(jí)青年項(xiàng)目（XQ201301）；福建省教育廳JK項(xiàng)目（JK2014052）。

作者簡(jiǎn)介：謝文菊（1986-），女，漢族，助教，主要從事化工新型材料研究與開發(fā)。