譚 欣，胡文麗，于 濤，黃娟茹

(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.西藏大學(xué)理學(xué)院，拉薩 850012；3.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

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暴露銳鈦礦高能晶面的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3光電化學(xué)性能研究

譚 欣1,2，胡文麗1，于 濤3，黃娟茹1

(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.西藏大學(xué)理學(xué)院，拉薩 850012；3.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

摘 要：通過兩步陽極氧化法結(jié)合水熱法，制備不同水熱反應(yīng)時間條件下的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3納米管陣列，利用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、場發(fā)射投射電鏡(FE-TEM)表征手段對異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3材料進(jìn)行表征，并通過開路電壓譜和瞬態(tài)光電流圖譜分析對異質(zhì)結(jié)光催化材料的光電化學(xué)特性進(jìn)行了研究，同時紫外光下降解羅丹明B(Rh.B)來研究異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3材料的光電催化活性和耐光腐蝕穩(wěn)定性.實(shí)驗(yàn)研究表明，TiO2表面發(fā)生原位取代形成SrTiO3晶體顆粒，并促使TiO2銳鈦礦(004)晶面的趨向生長.水熱1～5,h的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3納米管陣列仍具有較好的催化活性.通過光電性能測試，水熱反應(yīng)2,h后的異質(zhì)結(jié)材料表現(xiàn)出最好的光電化學(xué)特性.此外，光電催化結(jié)果表明，光電催化200,s、水熱反應(yīng)2,h的異質(zhì)結(jié)材料的降解率是純TiO2納米管的1.71倍，且表現(xiàn)出較好的耐光腐蝕穩(wěn)定性.

關(guān)鍵詞：異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3；光電化學(xué)；光電催化；耐光腐蝕

納米TiO2由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒、高氧化還原能力、成本低等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的重視.近年來，TiO2納米管[1-2]因其結(jié)構(gòu)特殊、排列整齊、高度有序，與其他形態(tài)的納米TiO2材料相比，具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力，易于實(shí)現(xiàn)光生電荷的有效傳輸，減少電荷與空穴的復(fù)合，增大光電轉(zhuǎn)化效率.TiO2納米管的制備方法[3]有模板法、溶膠凝膠法、水熱合成法、陽極氧化法等，其中，陽極氧化法[4-5]較其他方法擁有操作簡單、成本低廉、可控性好、不易脫落等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽能電池、光催化、光敏器件和傳感器等領(lǐng)域[6].納米TiO2的晶體類型、表面形態(tài)、微粒尺寸等因素對其性能都有很大影響.晶體結(jié)構(gòu)是影響催化劑的光生電子空穴分離效率及光催化活性的重要因素之一[7].TiO2通常以{101}面的形式存在，而非高活性的{001}面[8-9]，光生電子空穴對復(fù)合率高，從而導(dǎo)致量子效率低而抑制其光催化活性.此外，TiO2的禁帶寬度較大(3.2,eV)，僅能利用太陽光中的紫外光(僅占3%,～5%,)，極大地限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用.因此，目前主要通過貴金屬沉積、離子摻雜、染料敏化及半導(dǎo)體復(fù)合等方法對TiO2光催化劑進(jìn)行改性[10]，可以使光生載流子在不同能級半導(dǎo)體之間轉(zhuǎn)移，以有效分離載流子，延長載流子壽命，進(jìn)而提高光催化活性.SrTiO3[11]為典型的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，高溫變體為等軸晶系，空間群為Pm3m，因其耐光腐蝕與化學(xué)腐蝕，性能較穩(wěn)定，所以被廣泛應(yīng)用于電光器件、光催化劑、微型電容器和鐵電存儲器等方面.此外，利用SrTiO3帶隙(Eg＝3.2,eV)與TiO2相同，而導(dǎo)帶和價帶能級不同的特點(diǎn)[12]，將二者復(fù)合，就可以在其界面形成“陷阱”，“捕獲”電子，促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離，達(dá)到提高光催化效率的目的.近年來，對TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)納米管陣列薄膜的光電性能研究也表明該異質(zhì)結(jié)能夠有效抑制光生電子復(fù)合，能夠明顯改善薄膜的光電性能.El-Sayed等[13]通過Sr-TiO2納米管陣列薄膜電極研究發(fā)現(xiàn)，該電極表面SrTiO3含量直接影響光轉(zhuǎn)化效率；Kamat等[14]通過陽極氧化和水熱法結(jié)合制備TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)納米管陣列薄膜并對其光電性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)SrTiO3表層異質(zhì)結(jié)的費(fèi)米能級負(fù)移，說明異質(zhì)結(jié)中匯聚大量電子，有效分離光生電子和空穴，提高異質(zhì)結(jié)光催化活性.因此，本文通過采用陽極氧化法結(jié)合水熱法，制備出暴露TiO2(004)晶面的TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)納米管陣列，并對其光電化學(xué)特性、光電催化性能及光腐蝕穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1樣品制備

1.1.1TiO2納米管的制備

采用二電極體系，以Ti片(99.9%,，天津格瑞新金屬公司)作為陽極，Pt絲(天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司)作為陰極，電解質(zhì)溶液組成比為乙二醇(320,mL)+0.5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH4F+3%(體積分?jǐn)?shù))H2O的混合溶液，利用兩步陽極氧化法制備TiO2納米管[15].直流穩(wěn)壓電源(DH1715A-5型，北京大華無線電儀器廠)提供電壓，氧化反應(yīng)時間為2,h，反應(yīng)結(jié)束后分別用無水乙醇、去離子水清洗，并于120,℃烘干20,min后保存.

1.1.2異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3納米管陣列的制備

將第1.1.1節(jié)中制備好的Ti片放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，向內(nèi)襯中加入濃度為0.025,mol/L Sr(OH)2(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)溶液，將反應(yīng)釜置于200,℃烘箱中分別反應(yīng)1,h、2,h、3,h、5,h后取出冷卻至室溫，分別用稀鹽酸、無水乙醇、蒸餾水清洗Ti片，干燥后置于馬弗爐中，在空氣氛圍中以2,℃/min的速率從室溫升至450,℃，保溫2,h，冷卻至室溫后取出，即得不同水熱反應(yīng)時間的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3納米管復(fù)合材料.作為對照，對Ti片和純TiO2納米管進(jìn)行相同條件的熱處理.其中TNTAs是未經(jīng)水熱溶劑處理的純TiO2納米管材料，STNs-1指水熱反應(yīng)1,h的TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，STNs-2指水熱反應(yīng)2,h的TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，STNs-3指水熱反應(yīng)3,h 的TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，STNs-4指水熱反應(yīng)5,h的TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料(下同).

1.2樣品性能表征

光催化材料的晶型和結(jié)構(gòu)表征采用德國布魯克AXS有限公司的D8-Focus X射線衍射儀(XRD)，銅靶(Cu,Kα)，加速電壓和電流分別為40,kV和40,mA，掃描范圍2θ為20°～90°.光催化材料的表面形貌是使用日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，在工作電壓200,kV條件下，通過調(diào)整檢測條件觀察樣品的微觀形貌，測試前對樣品進(jìn)行了噴金預(yù)處理.光催化材料的高倍結(jié)構(gòu)是使用日本電子公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)，以Cu,Kα 射線為光源，在工作電壓為200,kV的條件下觀察樣品.測試前將樣品研磨，置于無水乙醇中超聲分散，滴于銅網(wǎng)上干燥后觀察.

1.3光電化學(xué)測試

光電化學(xué)性能測試是在帶石英窗口(有效容積50,mL)的三電極體系，異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.1,mol/L NaCl為電解質(zhì)，配有(365±15)nm的截止濾光片的氙燈(HSX-F/UV 300,W，北京紐比特科技有限公司)為光源，采用電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行光電化學(xué)測試.異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3工作面積2,cm×1,cm.反應(yīng)過程中用磁力攪拌器(DS-20型，天津大學(xué)達(dá)昌高科技有限公司)緩慢攪拌形成連續(xù)體系.

1.4光電催化活性測試

光電催化反應(yīng)系統(tǒng)由上述第1.3節(jié)中的三電極系統(tǒng)、光源、恒電位儀(電化學(xué)工作站(CHI660E)提供)和自制光催化反應(yīng)裝置組成.以質(zhì)量濃度4,mg/L的羅丹明B(Rh.B)作為目標(biāo)反應(yīng)物，0.1,mol/L NaCl為輔助電解質(zhì).異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3工作面積2,cm× 1,cm.光催化反應(yīng)過程中通入氮?dú)猓_保電解液體系均勻一致，光電反應(yīng)前30,min通入氮?dú)?，進(jìn)行暗吸附反應(yīng)，使催化劑與反應(yīng)物達(dá)到吸附平衡后，取樣4,mL.光電催化反應(yīng)開始后每隔50,s取樣4,mL，用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-2700，島津企業(yè)管理(中國)有限公司)檢測溶液中Rh.B濃度的變化.

1.5 光電催化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

TNTAs和STNs-2兩個樣品分別用于光電催化循環(huán)降解羅丹明B溶液.實(shí)驗(yàn)操作過程同第1.4節(jié)，然后將第1次催化反應(yīng)后的樣品用15,mL的無水乙醇清洗3次，再用15,mL的蒸餾水清洗3次后置于120,℃干燥20,min.將該樣品再次進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)，如此循環(huán)5次.

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為不同樣品在空氣氛圍下，熱處理溫度為450,℃的XRD圖譜.由圖可知，其中Ti片熱處理后在2θ為40.2°、53.0°和70.7°處有3個明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS N0.44-1294)對比分析可知，分別對應(yīng)金屬Ti的(101)、(102)、(103)晶面；Ti經(jīng)過陽極氧化反應(yīng)2,h得到TNTAs，由TNTAs的XRD譜圖分析，TiO2納米管陣列分別在2θ為25.2°、37.4°、47.8°、53.3°、54.7°、62.2°處有6個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦相TiO2(JCPDS N0.65-5714)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)衍射面，其他的3個峰來自于基底金屬Ti，表明制備的TiO2納米管陣列TNTAs是純銳鈦礦相TiO2.

將該未經(jīng)退火熱處理的TiO2納米管陣列作為前驅(qū)反應(yīng)物和支撐體，分別在200,℃通過水熱處理1,h、2,h、3,h、5,h.經(jīng)450,℃退火熱處理后分析，所得樣品均在2θ＝32.2°、39.75°、46.43°、57.69°和67.71°出現(xiàn)了5個新衍射峰，這5個新衍射峰歸屬于SrTiO3的(110)、(111)、(200)、(211)和(220)衍射面，表明部分TiO2與Sr(OH)2溶液反應(yīng)生成了SrTiO3晶體.隨著水熱時間的延長，銳鈦礦相TiO2(004)面衍射峰逐漸增強(qiáng)，水熱處理1,h和水熱2,h的(004)面衍射峰與TiO2納米管陣列相比明顯增強(qiáng)，這是由于反應(yīng)生成SrTiO3晶體顆粒對銳鈦礦相TiO2的(004)晶面生長有促進(jìn)作用[15]；但是，隨著水熱時間的延長，銳鈦礦相TiO2(004)衍射面結(jié)晶性隨之逐漸減弱，SrTiO3的(110)衍射面結(jié)晶性逐漸增強(qiáng)，這是由于TiO2納米管表面覆蓋的SrTiO3晶體顆粒含量隨水熱時間延長而增加，SrTiO3晶體的結(jié)晶性也隨之逐漸增強(qiáng)，過多的SrTiO3晶體可能不利于TiO2(004)衍射面的取向生長.

圖1　Ti片、TiO2納米管和不同水熱時間異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti substrate，pure TiO2nanotubes and TiO2/SrTiO3heterojunctions with different hydrothermal time

2.2SEM分析

圖2(a)和2(b)為TNTAs的SEM截面掃描圖，由圖2(a)分析可知，通過該陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列薄膜排列整齊有序、尺寸均一，納米管管長大約為12,μm，納米管的平均內(nèi)徑約為110,nm，納米管壁厚約13,nm.如圖2(b)所示為圖2(a)中紅色標(biāo)記圓形區(qū)域的高倍掃描圖，可知納米管的形貌良好，納米管壁較光滑；圖2(c)、(d)為經(jīng)過水熱處理1,h、5,h異質(zhì)結(jié)樣品的SEM截面掃描圖.由圖可知，納米管表面形成波紋狀“凸起物”，且隨著水熱時間的延長，表面“凸起物”逐漸增多.結(jié)合上述XRD數(shù)據(jù)分析，在水熱反應(yīng)過程中，TiO2在Sr(OH)2溶液中部分溶解，Sr2+在TiO2納米管表面原位取代生成SrTiO3顆粒，從而形成“凸起物”，TiO2納米管表面的SrTiO3晶體顆粒隨水熱時間延長而逐漸增加，因此，納米管壁表面的波紋狀“凸起物”增加.

如圖2(e)～(h)所示，水熱時間分別為1,h、2,h、3,h、5,h異質(zhì)結(jié)樣品STNs-1、STNs-2、STNs-3、STNs-4的SEM俯視圖.隨著水熱時間由1,h延長至5,h時，納米管壁厚逐漸增加，對應(yīng)分別為18.6,nm、 23.8,nm、26.4,nm、27.8,nm.這主要是因?yàn)殡S著水熱時間延長，TiO2與Sr(OH)2溶液反應(yīng)生成的SrTiO3晶體顆粒沉積在納米管表面，使得納米管管壁逐漸增厚.

圖2　純TiO2、水熱1,h、2,h、3,h、5,h的TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)的SEM掃描電鏡圖Fig.2 SEM features of pure TiO2and TiO2/SrTiO3heterojunctions with 1,h，2,h，3,h，5,h hydrothermal time

2.3TEM分析

如圖3所示為水熱2,h后的TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)納米管陣列薄膜高分辨透射電鏡(HR-TEM)圖.在圖3(a)中可清晰看到SrTiO3晶體顆粒生長在TiO2納米管表面，這一結(jié)果與SEM結(jié)果一致.圖3(a)中插入圖為選區(qū)A的電子衍射圖，經(jīng)過分析，衍射圖中的(101)、(004)、(105)、(200)對應(yīng)銳鈦礦TiO2的晶面.圖3(b)為選區(qū)B的 HR-TEM圖，通過軟件分析晶格條紋間距為0.272,nm，歸屬于SrTiO3晶體的(110)晶面；圖3(c)為選區(qū)C的HR-TEM圖，分析晶格條紋間距為0.230,nm，歸屬于銳鈦礦TiO2的(004)晶面；圖3(d)為水熱2,h異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3的EDS能譜圖，EDS結(jié)果表明，該異質(zhì)結(jié)材料的元素組成為Sr、Ti、O、C、Cu.其中C元素來源于樣品熱處理過程中的碳化，Cu來源于測試時Cu網(wǎng)墊，Ti和O來源于二氧化鈦納米管，且樣品中除了Ti和O之外，還存在Sr元素，這一結(jié)果進(jìn)一步證明了TiO2納米管通過水熱反應(yīng)與Sr(OH)2反應(yīng)而產(chǎn)生SrTiO3晶體顆粒.綜合上述研究結(jié)論表明，通過該制備方法，這里成功得到了暴露銳鈦礦TiO2(004)晶面的TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)納米管陣列薄膜復(fù)合材料[15].

圖3水熱2,h 異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3的高分辨透射電鏡圖和EDS能譜圖Fig.3 HR-TEM images and EDS spectra of heterojunction TiO2/SrTiO3with 2,h hydrothermal time

2.4 光照開路電位譜分析

圖4為TNTAs和不同水熱時間處理的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3在紫外光照射下的開路電壓-時間曲線.開路電壓的大小可以表征納米薄膜中光生電子-空穴對發(fā)生分離、遷移到半導(dǎo)體表面能力的大小[16].光照時，價帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，半導(dǎo)體電極中產(chǎn)生的光生電子和光生空穴迅速分離，擴(kuò)散至電極/溶液的界面形成雙電層，產(chǎn)生開路電壓.由圖4分析可知，薄膜電極在開光的瞬間由于光生電子-空穴對的產(chǎn)生，光電壓迅速下降，隨后由于光生電子和空穴的產(chǎn)生和復(fù)合達(dá)到平衡狀態(tài)而使光電壓趨于穩(wěn)定.閉光后，電極的開路電壓逐漸上升，導(dǎo)帶中的光生電子又重新回到價帶而復(fù)合，但電壓變化相對緩慢.根據(jù)公式[17]：Voc＝φdark-φlight計算，水熱處理1,h、2,h電極樣品的開路電壓分別為0.381,V、0.425,V，均大于純TiO2納米管薄膜電極的開路電壓(0.371,V)，而水熱處理延長到3,h后，薄膜電極樣品開路電壓小于純TiO2的開路電壓.這表明，水熱處理時間在2,h內(nèi)的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3材料相對其他樣品表現(xiàn)較好的光電化學(xué)性能，形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有較適宜的界面區(qū)域能夠作為一種表面-界面電子陷阱[18]，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，從而延長電子壽命.然而，當(dāng)水熱時間延長至5,h后，表面較多的異質(zhì)結(jié)交界面將形成勢壘，作為光生載流子的“捕獲者”，阻礙其傳輸[19].

圖4　純TiO2和不同水熱時間處理的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3的開路電壓-時間曲線Fig.4 Open-circuit voltage-time curves of pure TiO2and TiO2/SrTiO3heterojunctions with different hydrothermal time

2.5異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3瞬態(tài)光電流譜分析

瞬態(tài)光電流時間譜是研究半導(dǎo)體電極/溶液界面光生電荷轉(zhuǎn)移特性的有效方法.在受到光照的瞬間，TiO2納米管薄膜價帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生瞬態(tài)光電流[20].為了研究異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3薄膜電極的光生電荷轉(zhuǎn)移特性，測試了水熱2,h的異質(zhì)結(jié)薄膜電極在0.1,mol/L,NaCl溶液中，不同極化電壓對光催化材料的瞬態(tài)光電流-時間曲線.

2.5.1靈敏度對水熱2,h的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3

(STNs-2)瞬態(tài)光電流的影響

靈敏度是影響光電流響應(yīng)的一個重要參數(shù)，靈敏度過高會造成電流溢出、線型變寬，無法準(zhǔn)確判斷光電響應(yīng)特性.靈敏度太低，不能正常地反映光電流響應(yīng)實(shí)際值的大小.圖5為不同靈敏度條件下異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3電極瞬態(tài)光電流曲線，如圖分析可知，當(dāng)靈敏度增大到0.01時，異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3光電極的瞬態(tài)光電流值出現(xiàn)溢流現(xiàn)象，而靈敏度為0.001時，該薄膜電極對光的響應(yīng)最強(qiáng)，產(chǎn)生的瞬態(tài)光電流密度值最大.

圖5異質(zhì)結(jié)STNs-2薄膜電極在不同靈敏度下瞬態(tài)光電流-時間曲線Fig.5 Transient photocurrent-time curves of heterojunction STNs-2 membrane electrode under different sensitivities

2.5.2極化電位對異質(zhì)結(jié)STNs-2瞬態(tài)光電流的影響

圖6(a)為異質(zhì)結(jié)STNs-2在負(fù)向極化電位條件下的瞬態(tài)光電流-時間曲線.當(dāng)外加電壓控制在-0.3～0,V時，光照瞬間均產(chǎn)生陰極光電流，20,s左右達(dá)到穩(wěn)定，并且隨著外加電壓的正移而增大，這是因?yàn)槭┘诱蚱珘嚎墒构怆姌O的費(fèi)米能級下降，增大了電子注入的驅(qū)動力，進(jìn)而導(dǎo)致光生載流子復(fù)合幾率的降低，光電轉(zhuǎn)換效率得到提高；在切斷光源瞬間，在0～0.3,V區(qū)間，陰極光電流是隨著外加電壓的負(fù)移而減小，并伴有較小的反向光電流尖峰，這說明對于異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3催化劑而言，負(fù)向偏壓不利于光生載流子分離，在切斷光源瞬間，光生載流子發(fā)生復(fù)合，在負(fù)向偏壓的驅(qū)動下，進(jìn)入溶液，從而產(chǎn)生反向光電流.

圖6(b)為異質(zhì)結(jié)STNs-2在正向極化電位條件下的瞬態(tài)光電流-時間曲線.當(dāng)外加電壓控制在0.4～1.0,V時，光照瞬間均產(chǎn)生陰極光電流，20,s左右達(dá)到穩(wěn)定，并且隨著外加電壓的正移而增大.當(dāng)外加電壓增加到0.6,V時，異質(zhì)結(jié)STNs-2樣品產(chǎn)生的瞬態(tài)光電流最大；當(dāng)外加電壓≥0.6,V后，瞬態(tài)光電流的大小隨外加電壓的增加變化很小.這主要是由于達(dá)到一定外加電壓后，薄膜電極通過光激發(fā)后，光電子和空穴已基本完全分離，繼續(xù)增加外加電壓對電子-空穴對的影響較小.

圖6　異質(zhì)結(jié)STNs-2薄膜電極瞬態(tài)光電流-時間曲線Fig.6 Transient photocurrent-time curves of heterojunction STNs-2 membrane electrode

綜合上述研究表明，正向極化電位有利于異質(zhì)結(jié)薄膜電極光生電子-空穴對的分離，且外加電壓值為0.6,V時，異質(zhì)結(jié)薄膜電極對光電流響應(yīng)最強(qiáng).

2.6光電催化性能分析

2.6.1不同薄膜電極光電催化降解Rh.B

圖7和圖8為TNTAs和異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3光電催化Rh.B活性結(jié)果.由圖7可知，異質(zhì)結(jié)都體現(xiàn)了較高的光電催化效率，其中水熱時間為2,h的異質(zhì)結(jié)STNs-2光電催化降解Rh.B效率最高，反應(yīng)進(jìn)行200,s 時，其降解率高達(dá)99.5%,，是相同條件下TNTAs(58.9%,)的1.71倍.結(jié)合上述SEM、TEM表征及異質(zhì)結(jié)薄膜電極光電化學(xué)特性分析，隨著水熱時間的延長，TiO2納米管表面形成的SrTiO3晶體顆粒逐漸增加，形成的異質(zhì)結(jié)界面區(qū)域逐漸增加，增強(qiáng)異質(zhì)結(jié)薄膜材料吸收Rh.B分子進(jìn)行氧化還原反應(yīng).水熱反應(yīng)2,h后的薄膜樣品，具有最優(yōu)的異質(zhì)結(jié)界面區(qū)域，且SrTiO3晶體顆粒與TiO2之間的接觸距離最適宜光生電子和空穴的分離[21].同時，異質(zhì)結(jié)樣品沿TiO2(004)晶面向生長，(004)與(001)晶面同屬{001}晶系，具有較強(qiáng)的吸附性能，使水轉(zhuǎn)化過氧化氫和過氧自由基[9]，加快Rh.B光電催化速度，從而極大改善了異質(zhì)結(jié)薄膜電極的光電催化性能.此外，在外加偏壓的協(xié)同作用下，外加電場加速光生電子和空穴對的完全分離，最大限度地延長光生電子和空穴的壽命，加快氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行.然而，當(dāng)水熱時間延長至3～5,h，異質(zhì)結(jié)薄膜材料的光電催化降解率逐漸減弱，這是由于TiO2納米管表面的SrTiO3晶體顆粒較多，SrTiO3晶體本身的光催化性能低于TiO2，從而減少了TiO2與Rh.B分子的接觸面積，其光電催化性能相對較弱[11,14].

圖8為異質(zhì)結(jié)STNs-2薄膜光電催化Rh.B在不同光照時間后的紫外可見吸收光譜圖.從圖中可以看出，Rh.B的最大吸收波長為554,nm，隨著催化反應(yīng)時間的增加，Rh.B最大吸收光譜逐漸減弱.異質(zhì)結(jié)光電催化200,s，Rh.B最大吸收光譜峰接近直線，說明其降解率接近100%,.

圖8不同光照時間異質(zhì)結(jié)STNs-2樣品光電催化Rh.B紫外可見吸收光譜圖Fig.8 UV-visible absorption spectrum of photoelectrocatalytic Rh.B solution degradation by heterojunction STNs-2 with different irradiation time

2.6.2TNTAs和異質(zhì)結(jié)STNs-2薄膜電極光腐蝕穩(wěn)定性分析

圖9所示為TNTAs和異質(zhì)結(jié)STNs-2薄膜電極循環(huán)利用5次，光電催化降解Rh.B曲線.文獻(xiàn)[22-23]研究表明，SrTiO3因其介電常數(shù)高、無毒、耐光腐蝕和性能較穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于光催化劑、光解水制氫、電光器件和微型電容器等方面.如圖9所示，經(jīng)過5次循環(huán)利用后，TNTAs的光電催化降解Rh.B的降解率由58.9%,降到50.8%,，而經(jīng)過水熱處理2,h的異質(zhì)結(jié)STNs-2薄膜電極同樣循環(huán)利用5次，其光電催化降解Rh.B的降解率由初始99.5%,下降到96.7%.結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)樣品相比TNTAs具有更好的穩(wěn)定性和耐光腐蝕.

圖9　TNTAs和異質(zhì)結(jié)STNs-2薄膜重復(fù)使用5次光電催化降解Rh.B曲線Fig.9 Curve of photoelectrocatalytic degrading Rh.B solution over pure TNTAs and heterojunction STNs-2 membrane

3　結(jié) 論

本文以陽極氧化法制備的TiO2納米管作為反應(yīng)物，結(jié)合水熱反應(yīng)制備出暴露TiO2(004)晶面取向生長的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3納米管薄膜陣列，發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)1～5,h后，暴露TiO2(004)晶面的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3納米管薄膜仍具有較好的催化活性，而不僅僅局限于水熱1,h及1,h內(nèi)的TiO2/SrTiO3納米管薄膜材料[24].此外，在目前研究的基礎(chǔ)上，本文討論了極化電位對異質(zhì)結(jié)納米管薄膜瞬態(tài)光電流大小的影響，并對材料的光電化學(xué)性能進(jìn)行了分析.所得結(jié)論如下.

(1)隨著水熱時間的延長，納米管表面生成的SrTiO3晶體顆粒逐漸增多，納米管壁逐漸增厚，并且納米管表面原位生成的SrTiO3晶體有利于銳鈦礦TiO2(004)晶面的取向生長.

(2)水熱時間小于5,h的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3納米管薄膜電極表現(xiàn)出良好的光電響應(yīng)，其中與純TiO2納米管(0.371,V)相比，水熱2,h異質(zhì)結(jié)在紫外光照射下的開路電壓為0.425,V，其光電響應(yīng)性能明顯最強(qiáng).

(3)在紫外光照射下，異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3納米管薄膜電極的瞬態(tài)光電流隨著極化電位的正移而逐漸增加，負(fù)向極化電位不利于光生載流子的分離，且外加電壓為0.6,V時，異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3納米管薄膜電極的瞬態(tài)光電流達(dá)到最大，該極化電位更有利于光生載電子和空穴的分離.

(4)與純TiO2納米管相比，異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3活性得到了很大的提高.其中水熱2,h異質(zhì)結(jié)催化劑由于具有最優(yōu)的異質(zhì)結(jié)界面區(qū)域和SrTiO3與TiO2間具有最佳的接觸距離，在外加偏壓的協(xié)同作用下，其光電催化Rh.B效率最高，反應(yīng)進(jìn)行200,s時，其降解率高達(dá)99.5%,，是純TiO2納米管的1.71倍.并且由于異質(zhì)結(jié)暴露TiO2(004)晶面，屬于TiO2{001}晶系，具有較高的催化活性，進(jìn)一步加快了反應(yīng)的速率.

(5)與純TiO2納米管相比，異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3薄膜電極在光電催化Rh.B時，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和耐光腐蝕性，所以暴露TiO2(004)高活性晶面的異質(zhì)結(jié)TiO2/SrTiO3薄膜電極在光電催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯：田 軍)

Photoelectrochemical Properties of Heterojunction TiO2/SrTiO3
Nanotube Arrays with Exposed TiO2Highly Reactive Facet

Tan Xin1,2，Hu Wenli1，Yu Tao3，Huang Juanru1
(1.School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.School of Science，Tibet University，Lhasa 850012，China；3.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：The two-step anodization combined with hydrothermal techniques was applied to synthesize heterojunction TiO2/SrTiO3nanotube arrays under different hydrothermal reaction time.X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(FE-SEM)and field emission transmission electron microscopy(FE-TEM)were used to characterize crystal structures and morphologies of TiO2/SrTiO3heterojunctions.The photoelectrochemical properties of heterojunction materials were evaluated by open-circuit potential spectrum and transient photocurrent spectrum.Meanwhile,photoelectrocatalytic activities and photocorrosion resistant properties of TiO2/SrTiO3heterojunction were investigated by measuring the degradation rate of Rhodamine B(Rh.B)under ultraviolet light.The experimental results show that TiO2in situ formed SrTiO3nanocrystals on the surface of nanotube arrays and the preferred orientation growth of(004)crystal facet was boosted by the formation of SrTiO3nanocrystals.TiO2/SrTiO3heterojunctions with 1,h to 5,h hydrothermal time still exhibited good photoelectrocatalytic activity.Photoelectric performance test found that the heterojunction TiO2/SrTiO3under 2,h hydrothermal treatment(STNs-2)exhibited the best photoelectrochemical properties.Furthermore,the photoelectric degradation test revealed that the efficiency of deposing a Rh.B solutionbook=254,ebook=38was 1.71 times than that of pure TiO2under 200 s photoelectrocatalytic reaction and showed better photocorrosion resistant property.

Keywords：heterojunction TiO2/SrTiO3；photoelectrochemistry；photoelectrocatalytic；photocorrosion resistant

通訊作者：于 濤，yutao@tju.edu.cn.

作者簡介：譚 欣（1962—），男，博士，教授，tanxin@tju.edu.cn.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21466035)；國家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(21406164)；教育部博士點(diǎn)博導(dǎo)基金資助項(xiàng)目(20110032110037).

收稿日期：2014-10-15；修回日期：2014-11-17.

DOI:10.11784/tdxbz201410040

中圖分類號：O614.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0493-2137(2016)03-0253-08

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2014-12-02.網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201410040.html.