郭鵬瑤，高俊杰，高文皓，劉永亮，葛俊博，王鵬宇，，高　爽（.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院，遼寧沈陽059；.浙江中實(shí)檢測技術(shù)有限公司，浙江金華000；.沈陽中天星藝環(huán)保科技有限公司，遼寧沈陽079）

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TiO2負(fù)載型光催化材料制備及其性能研究*

郭鵬瑤1，高俊杰1，高文皓1，劉永亮2，葛俊博3，王鵬宇1，3，高爽3
（1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院，遼寧沈陽110159；2.浙江中實(shí)檢測技術(shù)有限公司，浙江金華321000；3.沈陽中天星藝環(huán)保科技有限公司，遼寧沈陽110179）

摘要：實(shí)驗(yàn)以蛭石、石墨、鈦網(wǎng)為實(shí)驗(yàn)原料，利用微弧氧化技術(shù)（MAO）修飾鈦網(wǎng)作為光催化劑。實(shí)驗(yàn)中，以含有亞甲基藍(lán)的模擬廢水為處理對象，通過光催化以及光電催化的條件下對亞甲基藍(lán)的去除率，得到利用微弧氧化制備鈦網(wǎng)負(fù)載二氧化鈦（TiO2/Ti）的最佳條件。

關(guān)鍵詞：微弧氧化；光催化；光電催化；摻雜Ag+

導(dǎo)師簡介：高俊杰（1962-），男，遼寧沈陽人，教授，主要研究方向：污染分析與治理，本文的通訊作者。

1　國內(nèi)外現(xiàn)狀

環(huán)境污染的控制和治理是人類二十一世紀(jì)面臨的重大課題之一。在眾多的污染治理技術(shù)中，半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)由于能在常溫常壓下使多種類型的難降解有機(jī)物經(jīng)光催化分解為CO2和水，不會(huì)造成二次污染而引起國內(nèi)外科研人員的重視。趙文寬［1，2］等人分別采用燒結(jié)法和偶聯(lián)法將TiO2負(fù)載在飄珠上制備了漂浮型催化劑，來降解原油取得了較好的效果。陳士夫［3］等人以四異丙醇鈦為原料，采用浸涂法將TiO2負(fù)載在空心玻璃微球表面，研究了制備條件對光催化降解久效磷農(nóng)藥活性的影響。

微弧氧化技術(shù)通過電解液中的高壓放電作用在輕合金表面形成的硬質(zhì)陶瓷層，其厚度超過陽極氧化，硬度高于電鍍，且孔隙率低，耐蝕耐磨，膜層均勻。同時(shí)，這種技術(shù)工藝簡單，對環(huán)境污染小，具備其他技術(shù)不可比擬的優(yōu)越性，是一種很有發(fā)展前途的表面處理工藝。

近年來，已有利用微弧氧化先生成多孔性微弧氧化膜，再進(jìn)行合成后水熱處理（MAO- HS），從而得到具有生物活性的二氧化鈦/羥基磷灰石（TiO2/HA）復(fù)合薄膜的技術(shù)，改善了鈦種植體的生物活性［4］。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與設(shè)備

亞甲基藍(lán)；硅酸鈉；NaOH；HAc；Na3PO4；無水乙醇；鈦酸丁酯；無水硫酸鈉；乙酰丙酮；氯化銅；甲醛。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水均為蒸餾水。

紫外燈管反應(yīng)器（自制）；微弧氧化儀器（自制）；HDV- 7C型晶體管恒電位儀（福建暢聯(lián)）；KQ- 100VDE型雙頻數(shù)控超聲波清洗器（昆山儀器廠）；CJ78- 1型磁力加熱攪拌器（榮華儀器）；SXL- 1208型程控箱式電爐（杭州卓馳）；PS- 3S型酸度計(jì)（上海精密）；HN202- T型臺式干燥箱（南通滬南）；721型可見分光光度計(jì)（上海菁華）。

2.2實(shí)驗(yàn)步驟

（1）利用微弧氧化法制備鈦網(wǎng)電極通過自制的微弧氧化裝置，以鈦網(wǎng)為陰極，以鋼板為陽極，以不同的電解液種類、電解質(zhì)濃度和微弧氧化時(shí)間為變量，制備不同條件下的鈦網(wǎng)［5］；

（2）在光催化和光電催化條件下對鈦網(wǎng)的研究光催化實(shí)驗(yàn)以20W的紫外燈（λ=253.7nm）為固定光源，以鈦網(wǎng)為光催化劑來考察鈦網(wǎng)的光催化性能；b光電催化以20W的紫外燈（λ=253.7nm）和晶體管恒電位儀（Umax=3V）；由公式η=（A- A0）/A即可表示出不同鈦網(wǎng)對模擬廢水中亞甲基藍(lán)的去除能力；

（3）確定以Ag+修飾鈦網(wǎng)的最佳方法以步驟（2）中制備的鈦網(wǎng)為修飾對象，研究不同修飾方法下（電鍍沉積法、摻雜Ag+后微弧電解、溶膠-凝膠法以及先微弧后負(fù)載Ag+法）鈦網(wǎng)對模擬廢水中亞甲基藍(lán)的去除率，以及重復(fù)步驟（3）確定最佳的摻雜Ag+修飾方法；

（4）修飾條件的確定研究以不同濃度的Ag+修飾鈦網(wǎng)以及不同的修飾時(shí)間對模擬廢水中的亞甲基藍(lán)的去除率的高低。從而，制備不同反應(yīng)時(shí)間和不同濃度Ag+修飾的鈦網(wǎng)，重復(fù)上述步驟（2），以確定最佳的制備條件；

（5）研究光電催化的影響因素主要研究鈦網(wǎng)電極、亞甲基藍(lán)起始濃度、電解質(zhì)濃度、電壓、電極間距以及起始pH對光電催化的影響；

（6）在光催化和光電催化條件下的鈦網(wǎng)對甲醛降解效率的研究配制甲醛溶液，重復(fù)步驟（2）的方法，采用乙酰丙酮分光光度法來研究其去除率的高低。

3　鈦網(wǎng)電極摻雜Ag+對光催化效果影響的研究

3.1研究不同電解質(zhì)微弧氧化對光催化的效果影響

在微弧氧化工藝條件相同的條件下，分別選用Na2SiO3、NaOH、Na3PO43種電解質(zhì)來制備鈦網(wǎng)。取1mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液30mL，以制備的鈦網(wǎng)為催化劑，用紫外燈光照60min后形成3種不同顏色的薄膜：Na2SiO3為白色薄膜、NaOH為彩色薄膜、Na3PO4為灰色薄膜。以Na3PO4為微弧氧化的電解質(zhì)得到的薄膜最致密，而且表面平滑、膜基結(jié)合牢固。而以其它兩種電解液進(jìn)行微弧氧化得到的薄膜疏松，表面粗糙，不均勻［6，7］。

以Na3PO4為電解液進(jìn)行微弧氧化得到的薄膜光催性能最好。對模擬廢水中的亞甲基藍(lán)的去除率最高，分別為51.66%。因此，本實(shí)驗(yàn)確定以Na3PO4作為電解質(zhì)來進(jìn)行微弧氧化制備TiO2薄膜。

圖1　在光催化條件下3種電解質(zhì)對去除率的影響Fig.1 Photocatalytic degradation of three kinds of electrolyte under visible light irradiation

3.2微弧氧化法電解質(zhì)濃度對光催化的效果影響

電解質(zhì)濃度的不同會(huì)對微弧氧化形成膜過程產(chǎn)生很大的影響。一般來說電解液的濃度越大，溶液中離子濃度就會(huì)越高，溶液的導(dǎo)電能力就會(huì)越強(qiáng)。這是因?yàn)?，微弧氧化過程中放電回路中的電阻會(huì)降低，從而使微弧放電區(qū)域電壓增高，導(dǎo)致劇烈放電。

實(shí)驗(yàn)中選用不同濃度的Na3PO4溶液作為電解質(zhì)進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，其濃度分別取為：3，4，5，6，7，8g· L-1。微弧氧化時(shí)間為5min。然后用50mL量筒分別量取1mg·L-1的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)使用液30mL于大小一致的表面皿中，然后放入制備好的鈦網(wǎng)電極，在紫外光下照射1h。本實(shí)驗(yàn)確定的最佳濃度為6g·L-1。

圖2　不同濃度的電解質(zhì)對光催化的影響Fig.2 Effect of different concentration electrolyte to photocatalytic degradation

3.3微弧氧化的時(shí)間對光催化效果的影響

單純的銳鈦礦相，其禁帶寬度Eg=3.2eV；金紅石相，其禁帶寬度Eg=3.0eV.銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子-空穴對具有更正或更負(fù)的電位而具有較高的氧化能力。在同樣強(qiáng)度的紫外光照射下，銳鈦礦相將比金紅石相產(chǎn)生更多的非平衡電子-空穴對，而光催化能力正比于非平衡空穴濃度.同時(shí)由于銳鈦礦表面吸附H2O，O2及OH能力較強(qiáng)，結(jié)晶過程中銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸以及較大的比表面積，對光催化反應(yīng)有利。

實(shí)驗(yàn)中微弧氧化分為兩個(gè)階段：（1）陽極氧化生成氧化薄膜；（2）微弧氧化階段。而微弧氧化時(shí)間會(huì)受到微弧氧化過程以及薄膜形成的厚度的影響。

本實(shí)驗(yàn)最佳微弧氧化氧化時(shí)間為5min。

圖3　不同的微弧氧化時(shí)間對去除率的影響Fig.3 Effect of different micro-arc oxidation time to decolorization rate

4　結(jié)論

本文主要研究內(nèi)容是：（1）采用微弧氧化技術(shù)（MAO）在鈦網(wǎng)上直接制備TiO2/Ti膜，以亞甲基藍(lán)為處理對象考察電解液組成對光催化性能的影響；（2）研究Ag/TiO2/Ti膜的方法，考察其對室內(nèi)空氣污染物甲醛的凈化效果［8］。

通過實(shí)驗(yàn)，依據(jù)去除率的高低，確定了最佳的實(shí)驗(yàn)條件：

（1）選用濃度為6g·L-1的Na3PO4作為微弧氧化鈦網(wǎng)的電解質(zhì)溶液，微弧氧化時(shí)間為5min；

（2）確定了在光催化以及光電催化條件下對鈦網(wǎng)的修飾法分別為先微弧氧化后負(fù)載Ag+和電沉積Ag+；

（3）在光電催化條件的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：亞甲基藍(lán)的初始濃度為4mg·L-1、電解質(zhì)Na2SO4的濃度為0.02mol·L-1。

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Preparation and properties of photocatalytic doped TiO

GUO Peng-yao1，GAO Jun-jie1，GAO Wen-hao1，LIU Yong-liang2，GE Jun-bo3，WANG Peng-yu1，3，GAO Shuang3
（1.College of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China；2. Sino-lab Testing Tech，Jinhua 321000，China；3. Shenyang Zhongtianxingyi Environmental Tech Co. Ltd.，Shenyang 110179，China）

Abstract：The pholocatalyst was prepared by micro-arc oxidation technology using vermiculite，graphite and titanium network as materials. The best conditions for MAO preparing titanium network loading（TiO2/Ti）were obtained by detecting the removal rate of methylthionine chloride through photocatalytic and photoelectric catalysis with wastewater contains methylthionine chloride.

Key words：micro-arc oxidation；photocatalytic；photoelectric catalysis；doping Ag+

中圖分類號：X791

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160605

收稿日期：2016- 03- 31

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（21207093）；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（LJQ2014023）

作者簡介：郭鵬瑤（1992-），女，天津?qū)幒尤?，碩士研究生在讀，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)污染治理。