章成鋼

(上海眾一石化工程有限公司，上海200540)

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抗?jié)窳蚧瘹涓g管道的選材

章成鋼

(上海眾一石化工程有限公司，上海200540)

摘要：在石化行業(yè)中，硫化氫(H2S)腐蝕有其普遍性和高度危害性。通過對H2S腐蝕機理的剖析，介紹了因濕H2S腐蝕而引起的氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應力腐蝕開裂和應力誘導氫致開裂等腐蝕形態(tài)，指出液相中H2S的質量濃度、pH、溫度及其他因素與上述腐蝕有關。同時通過實際案例從設計角度分析管材的基本要求，論述了不同情況下的選材標準。

關鍵詞：濕硫化氫腐蝕管道設計選材

石油化工生產過程中，存在的腐蝕介質種類很多，但最常見也是最主要的腐蝕介質可以歸納為以下幾大類：氯化物、硫化物、環(huán)烷酸和氫氣。由于原油中的硫化物種類較多，而且在生產過程中，也常伴隨著硫化物的生成。因此，硫化物的腐蝕是煉化裝置中分布最廣的腐蝕之一，它幾乎發(fā)生在石油化工的各個階段和各個環(huán)節(jié)，特別是濕硫化氫(H2S)應力腐蝕導致管道開裂，工藝介質泄漏，所引起的事故往往是突發(fā)的、災難性的。因此，研究抗H2S腐蝕管材，對延長管道的使用壽命，防止事故的發(fā)生，提高經濟效益都有著十分重要的意義[1]。設計是防止管道損壞的源頭，下面就從管道設計角度論述一下濕H2S腐蝕環(huán)境下的材質的選擇。

1濕H2S腐蝕機理

1.1濕H2S腐蝕環(huán)境定義

根據(jù)石油化工鋼制壓力容器材料選用規(guī)范，介質在液相中存在游離水，且具備下列條件之一時稱為濕H2S腐蝕環(huán)境：

(a)游離水中溶解的H2S質量濃度大于50 mg/L；

(b)游離水的pH小于4.0，且溶有H2S；

(c)游離水中氰氫酸(HCN)質量濃度大于20 mg/L并溶有H2S；

(d)氣相中的H2S分壓(絕對壓力)大于0.3 kPa。

根據(jù)腐蝕機理不同，濕H2S腐蝕環(huán)境可以分為Ⅰ類濕H2S腐蝕(應力腐蝕開裂即SSCC)環(huán)境和Ⅱ類濕H2S腐蝕(氫致開裂即HIC、應力誘導氫致開裂即SOHIC和氫鼓泡即HB)環(huán)境。

1.2H2S電化學腐蝕過程

干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，只有與水共同存在時(潮濕的大氣也如此)會產生電化學腐蝕。

硫化亞鐵產物在鋼鐵表面通常為一種有缺陷的結構，它與鋼鐵基體的粘結力差，易脫落，易氧化，且電位較正，因而作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進行腐蝕。

2腐蝕類型和影響因素

2.1濕H2S引起的腐蝕類型

濕H2S腐蝕將造成金屬材料的全面腐蝕、HB、SSCC、HIC和S0HIC。全面腐蝕常發(fā)生在液相部位，并伴隨其他腐蝕形態(tài)發(fā)生。

HB是由于腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中擴散，在鋼材的非金屬夾雜物、分層和其他不連續(xù)處易聚集形成分子氫，氫分子較大，難以從鋼的組織內部逸出，從而形成巨大內壓導致其周圍組織屈服，形成表面層下的平面孔穴結構。在氫氣壓力的作用下，不同層面上的相鄰氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特征的內部裂紋稱為HIC。濕H2S環(huán)境中腐蝕產生的氫原子滲入鋼的內部并固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂，稱為硫化物SSCC。

HIC和SSCC是一種低應力破壞，甚至在很低的拉應力下都可能發(fā)生開裂。一般說來，隨著鋼材強度(硬度)的提高，SSCC越容易發(fā)生，甚至在百分之幾屈服強度時也會發(fā)生開裂。它們均屬于延遲破壞，開裂可能在鋼材接觸H2S后很短時間(幾小時或幾天)內發(fā)生，也可能在數(shù)周、數(shù)月或幾年后發(fā)生，但無論破壞發(fā)生遲早，往往事先無明顯預兆，所以危害性極大。

SOHIC是在應力引導下，夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加，沿著垂直于應力的方向(即鋼板的壁厚方向)發(fā)展而導致的開裂。SOHIC是HIC的一個特殊形式，它通常出現(xiàn)在母材上焊縫的熱影響區(qū)附近。

2.2主要影響因素

(1)H2S質量濃度

H2S質量濃度越大，破壞達到一定程度所需的時間越短。高強度鋼即使在溶液中H2S質量濃度很低(0.001 mg/L)的情況下仍能引起破壞，H2S質量濃度為0.05～0.6 mg/L時，能在很短的時間內引起高強度鋼的H2S應力腐蝕破壞，但這時H2S的質量濃度對高強度鋼的破壞時間已經沒有明顯的影響了。硫化物應力腐蝕的下限濃度值與使用材料的強度(硬度)有關。碳鋼在H2S質量濃度小于0.05 mL/L時破壞時間都較長。美國腐蝕工程師協(xié)會(NACE)MR0175—2003《油田設備抗硫化物應力腐蝕斷裂和應力腐蝕裂紋的金屬材料》認為發(fā)生H2S應力腐蝕的極限分壓為0.34 kPa(水溶液中H2S質量濃度約20 mg/L)，低于此分壓不發(fā)生H2S應力腐蝕開裂。

(2)溶液的pH

隨著pH的增加，鋼材發(fā)生硫化物應力腐蝕的敏感性下降，pH不大于6時，硫化物應力腐蝕很嚴重；pH為6～9時，硫化物應力腐蝕敏感性開始顯著下降，但達到斷裂所需的時間仍然很短；pH大于9時，就很少發(fā)生硫化物應力腐蝕破壞。

(3)溫度

在一定溫度范圍內，溫度升高，硫化物應力腐蝕破裂傾向減小(溫度升高硫化溶解度減小)。在22 ℃左右，硫化物應力腐蝕敏感性最大；溫度大于22 ℃后，溫度升高硫化物應力腐蝕敏感性明顯降低。

(4)其他因素的影響

除了質量濃度、pH和溫度等主要影響因素外，其他介質如氯離子、氫氰根離子等，材料的硬度和焊后熱處理，管道原件的表面質量，材料的強度及碳當量也會產生H2S不同類型的腐蝕。

3案例分析

某石化企業(yè)啟動含硫污水罐尾氣隱患治理項目。當含硫污水罐內壓力高于60 kPa時，開啟開關閥，將罐頂不凝氣通過放空管線排入火炬氣管線，不凝氣主要組分以H2S、有機硫化物及輕烴為主；污水罐高液位時啟動輸送泵通過管道外送污水，污水pH約8.6，硫質量濃度為300～600 mg/L，操作溫度為常溫，操作壓力為0.4 MPa。

此改造項目涉及的管線主要有罐頂?shù)牟荒龤夥趴展艿篮秃蛭鬯斔凸艿溃鶕?jù)介質組分、溫度、硫含量和pH分析此兩類管道都滿足濕H2S應力腐蝕環(huán)境條件，因此進行正確選材是管道設計的前提。

3.1選材基本原則

當操作溫度等于或高于250 ℃，介質中含有H2S和氫氣的管道材料選用應根據(jù)管道操作溫度和介質中H2S的質量濃度，通過高溫氫氣和H2S共存時油品中的腐蝕曲線(Couper曲線)確定。在濕H2S應力腐蝕環(huán)境中，管道選用的材料應符合《石油化工管道設計器材選用規(guī)范》列出的以下要求：

(1)材料標準規(guī)定的屈服強度(σS)不超過355 MPa；

(2)材料實測的抗拉強度(σb)不超過630 MPa；

(3)材料適用狀態(tài)應為正火、正火+回火、退火或調質狀態(tài)；

(4)對于低碳鋼和碳錳鋼，碳當量(CE)應不超過0.40%；對于低合金鋼(包括低溫鎳鋼)碳當量(CE)應不超過0.45%；

(5)管道需經焊后熱處理，熱處理后焊縫(含熱影響區(qū))的硬度不應大于HB200；

(6)厚度大于20 mm的鋼板應按JB/T 4730.3—2005《承壓設備無損檢測》進行超聲檢測，質量等級不應低于Ⅱ級；

(7)材料應選用鎮(zhèn)靜鋼，如20、Q245R、Q345R等。

3.2管道主材的選用[2]

(1)氣相介質在可預見有少量凝結水或攜帶水出現(xiàn)的濕H2S腐蝕環(huán)境

①當氣相H2S分壓小于0.35 kPa時，或在設計時考慮采取了保溫伴熱等措施以防止凝液的出現(xiàn)，那么主材可按一般介質條件選取，即選用碳鋼，腐蝕余量取較小值(一般取1.0～1.5 mm)。這是因為，伴熱的目的主要是不使蒸汽結露，從而從根本上避免SSCC的發(fā)生。

②當氣相H2S分壓大于或等于0.35 kPa時，或在設計中無法采取避免凝液的措施，則主材應選用抗SSCC碳鋼，腐蝕余量取中等值(一般取2.0 mm左右)。

“抗SSCC碳鋼”表示了對有關標準的材料為滿足抗SSCC的需要而提出了一些附加的制造和施工要求，而這些要求使得它有別于原標準的材料(下面提到的“抗HIC碳鋼”同是如此)。其要求鋼中的硫、磷含量低，或使鋼中偏析的硫化物呈球狀；控制鋼中的碳當量；鋼板或管材經NACE TM0177《金屬在H2S環(huán)境中抗硫化物應力開裂和應力腐蝕開裂的實驗室試驗方法》或GB/T8650—2006《管線鋼和壓力容器鋼抗氫致開裂評定方法》評定檢驗合格。

項目中罐頂不凝氣放空管道滿足氣相介質在可預見有少量凝結水或攜帶水出現(xiàn)的濕H2S腐蝕環(huán)境條件，在設計中無法采取避免凝液的措施，管道主材應按照第②條選用抗SSCC無縫碳鋼管，腐蝕余量取中等值。

(2)液相或氣液混相介質的濕H2S腐蝕環(huán)境

①當介質中的H2S質量濃度小于50 mg/L時，主材可按一般介質條件選取，即選用碳鋼，并取較小的腐蝕余量。

②當介質中H2S質量濃度為50～10 000 mg/L時，如果液相的pH為5.5～7.5，主材可選用碳鋼，并取較小的腐蝕余量；如果液相的pH小于5.5或大于7.5，無縫鋼管宜選用碳鋼，并滿足抗SSCC要求，而鋼板焊制鋼管宜選用“抗HIC碳鋼”，并取中等或較大的腐蝕余量。

③當介質中的H2S質量濃度大于10 g/L時，無論介質的液相呈中性、酸性或堿性，鋼板焊制鋼管均宜選用“HIC碳鋼”，而無縫鋼管可選用碳鋼，并滿足抗SSCC要求，并取較大的腐蝕余量(一般取3.0 mm左右)。

④當所選材料每年的均勻腐蝕速率大于0.25 mm時，應考慮提高材料，或采取其他措施。

項目中含硫污水輸送管道滿足液相的濕H2S腐蝕環(huán)境條件，介質中的H2S質量濃度為300～600 mg/L，pH大于7.5，管道主材應按照第②條選用抗SSCC無縫碳鋼管，腐蝕余量取中等值。

3.3其他管道元件選材

(1)管件

管件宜選用與主材相同或相近的抗SSCC或HIC碳鋼。

(2)閥門

公稱直徑不大于40 mm的閥門宜選用法蘭連接或端部帶短管的閥門，閥門主體材料宜為與主材相同或相近的抗SSCC或HIC碳鋼。因為需要焊后熱處理，故小直徑閥門的結構應使其密封性能不受熱處理的影響。

(3)法蘭、墊片及緊固件

因為H2S為高度危害介質，為環(huán)保和減輕周圍設施的腐蝕考慮，法蘭的公稱壓力等級不宜低于2.0 MPa，不宜選用平焊全平面型的法蘭，宜選用帶頸對焊法蘭。法蘭的材質宜為與主材相同或相近的抗SSCC或HIC碳鋼。

對于公稱壓力為2.0 MPa的管路，帶頸對焊法蘭的墊片宜選用纏繞式墊片，配以高強度合金鋼螺柱，可以獲得較好的密封性能。

法蘭用緊固件宜選用全螺紋螺柱，并配以厚螺母。緊固件材料宜為抗SSCC或HIC鋼。因為法蘭處的泄漏，螺柱容易受到濕H2S的腐蝕而發(fā)生SSCC或HIC，為減少應力集中，故宜選用全螺紋螺柱。

4不同腐蝕形態(tài)的選材

從腐蝕機理上講，SSCC和HIC既有相同的地方，又有區(qū)別之處。相同之處是兩者發(fā)生的環(huán)境相同，即均為H2S/H2O環(huán)境；不同之處是發(fā)生的機理不同，SSCC常與加工和焊接殘余應力有關，而HIC則主要與氫通量和鋼材內部的宏觀缺陷有關，不受外部應力的影響。但是容易發(fā)生HIC的環(huán)境也容易產生SSCC，而容易產生SSCC的環(huán)境不一定發(fā)生HIC，故對耐HIC的材料要求更高，即符合抗HIC鋼也同時能滿足抗SSCC的要求[3]。

HB發(fā)生的條件與HIC發(fā)生的條件是相同的，只是它容易出現(xiàn)在塑性較好的低強度鋼中，危害程度也不及HIC，而且滿足抗HIC要求的材料基本上能滿足抗HB的要求，故不再單列出抗HB鋼。

SOHIC是同時考慮結構應力作用的一種HIC特殊形式，而且只有在結構應力達到一定的值后才易產生SOHIC。事實上，管道元件均承受結構應力，而且在很多情況下其結構應力都不大，故通常沒有必要單列抗SOHIC鋼。對于結構應力較大或殘余應力較大的情況，應限制其結構應力的值，并進行適當?shù)南龖崽幚恚纯杀苊釹OHIC的產生。

美國石油協(xié)會(API)581《基于風險的檢驗給出》的判斷發(fā)生SSCC或HIC敏感性的條件見表1～3。

表1　發(fā)生SSCC，HIC/SOHIC的環(huán)境苛刻程度

表2　發(fā)生SSCC的敏感性

表3　發(fā)生HIC/SOHIC的敏感性

API581指出，在相同條件下，板材比管材更容易發(fā)生HIC/SOHIC，因為板材中容易形成對HIC/SOHIC更敏感的片狀非金屬夾雜物等不連續(xù)缺陷。

5結語

在石油加工工程中，真正僅有H2S單獨存在的低溫腐蝕環(huán)境是較少見的，而往往同時存在其他腐蝕介質，這樣的介質有氯化氫、氫氰酸、二氧化碳、二硫化碳、氨、乙醇胺等。這些腐蝕介質有時單獨出現(xiàn)在濕硫化物腐蝕環(huán)境中，有時則幾種腐蝕介質同時出現(xiàn)，這就構成了石油加工工程中濕硫化物腐蝕的復雜性。了解了H2S典型工況的腐蝕機理及防腐措施，就為解決更復雜的介質工況的管道設計選材提供了參考。

參考文獻

[1]王兵，李長俊，田勇，等.抗硫化氫腐蝕管材[J].油氣田地面工程，2008，27(1)：75-77.

[2]中國石化集團洛陽石油化工工程公司.SH/T 3129—2012 加工高硫原油重點裝置主要管道設計選材導則[S].北京：中國石化出版社.

[3]岳進才.壓力管道技術[M].2版.北京:中國石化出版社，2005:95-96.

Material Selection in the Design of Piping Resistant to Wet H2S Corrosion

Zhang Chenggang

(ShanghaiZonePetrochemicalEngineeringCo.，Ltd.,shanghai200540)

ABSTRACT

Keywords：wet H2S corrosion,piping design,material selection

收稿日期：2016-01-05。

作者簡介：章成鋼,男，1975出生，1995年畢業(yè)于浙江工業(yè)大學機械設計與制造專業(yè)，工程師?，F(xiàn)在上海眾一石化工程有限公司工藝配管室從事壓力管道審核，長期從事壓力管道的設計，擔任多項煉油、配套工程項目的設計經理。

文章編號：1674-1099(2016)01-0047-04中圖分類號：TE986

文獻標識碼：A

H2S corrosion has universality and highly hazardous in the petrochemical industry.Based on analysis of H2S corrosion mechanism,the corrosion forms caused by wet H2S as hydrogen blistering (HB),hydrogen induced cracking (HIC),sulfide stress corrosion cracking (SSCC) and stress oriented hydrogen induced cracking (SOHIC) were introduced.It was concluded that H2S concentration in the liquid phase,pH solution,temperature and other factors were closely related to the above corrosion.The basic requirements of piping material were analyzed with actual cases from a designer point of view,and the material selection criteria in different situations were discussed.