王　文　沈鋒明　吳建東　張斌波

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

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兩種超纖革無紡布用LDPE的結(jié)構(gòu)性能研究

王文沈鋒明吳建東張斌波

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

摘要：采用凝膠滲透色譜儀、核磁共振儀和差示掃描量熱儀等儀器表征了超細(xì)纖維合成革用聚乙烯專用料LF5000的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明：管式法工藝生產(chǎn)的LF5000在相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支鏈數(shù)量、流變性能、熱性能以及物性指標(biāo)上不同于釜式法工藝生產(chǎn)的同類產(chǎn)品，LF5000的質(zhì)量性能夠滿足超纖革海島纖維及其無紡布應(yīng)用的要求。

關(guān)鍵詞：超細(xì)纖維合成革聚乙烯結(jié)構(gòu)海島纖維無紡布性能

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，皮革的需求量逐年遞增。然而，世界各國加大了環(huán)境保護(hù)的力度，致使天然皮革產(chǎn)量逐年下降。為了彌補(bǔ)天然皮革的不足，采用超細(xì)纖維合成革(簡稱超纖革)替代天然皮革已經(jīng)是一種必然的趨勢(shì)。超纖革是采用與天然皮革中束狀膠原纖維結(jié)構(gòu)和性能相似的超細(xì)纖維制成高密度無紡布，結(jié)合具有開式微孔結(jié)構(gòu)的高性能聚氨酯為填充材料而制成，具有透氣散濕功能，在外觀質(zhì)感和穿著舒適性等方面可與高級(jí)天然皮革相媲美，而其耐化學(xué)性、質(zhì)量均一性、防水、防霉以及耐磨等性能優(yōu)越于天然皮革。

目前，超纖革用高壓低密度聚乙烯(LDPE)專用料主要依賴進(jìn)口，且均為釜式高壓聚合工藝生產(chǎn)的，而在我國由于管式高壓聚合工藝具有生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，絕大多數(shù)LDPE裝置都采用管式高壓聚合工藝，國內(nèi)外多家企業(yè)嘗試過用管式聚合工藝試制該聚乙烯專用料，都因技術(shù)原因沒有成功。為了滿足市場(chǎng)對(duì)這種專用料的需求，中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)經(jīng)過兩年的研究，在管式高壓聚合裝置上成功開發(fā)了超纖革用LDPE專用料(LF5000)。文章就LF5000的結(jié)構(gòu)和性能與釜式法工藝生產(chǎn)的同類產(chǎn)品進(jìn)行比較。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品

本實(shí)驗(yàn)所需的樣品來源見表1。

表1　實(shí)驗(yàn)所需的樣品來源

1.2測(cè)試儀器

高壓聚乙烯裝置從日本三菱油化公司引進(jìn)，為管式“E”法生產(chǎn)聚合工藝，實(shí)驗(yàn)所需要的其他儀器見表2。

表2　測(cè)試儀器

1.3測(cè)試條件及標(biāo)準(zhǔn)

(1)DSC分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取少量試樣，以10 K/min的速率升溫至200 ℃，并恒溫5 min以消除熱歷史，然后以同樣的速率冷卻至室溫，進(jìn)行熔融及結(jié)晶測(cè)試。

(2)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試

高效液相色譜，色譜柱為3根串聯(lián)Plgel 10 μmMIXED-B柱。溶劑及流動(dòng)相均為1，2，4-三氯苯(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%抗氧劑2,6-二丁基對(duì)甲酚)，柱溫150 ℃，流速1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。

(3)核磁共振(13C-NMR)測(cè)試

頻率為400 MHz，溶劑為鄰二氯苯。

(4)LDPE熔體流動(dòng)速率(MFR)按GB/T 3682標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；聚乙烯成品密度測(cè)試按GB/T 1033標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；聚乙烯力學(xué)性能測(cè)試按GB/T 1040標(biāo)準(zhǔn)制樣并測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1管式法與釜式法高壓聚合工藝的比較

超纖革用聚乙烯可通過釜式法和管式法兩種高壓聚合工藝制成。管式反應(yīng)器長徑比大于12 000∶1，物料在管道中流動(dòng)聚合反應(yīng)，停留時(shí)間較短，基本做到先進(jìn)先出；釜式反應(yīng)器的長徑比一般為2∶1至20∶1，在反應(yīng)釜中停留時(shí)間較長，與引發(fā)劑接觸的次數(shù)較多，并由于攪拌器的攪拌軸產(chǎn)生返混現(xiàn)象，物料大分子的停留時(shí)間不同。兩種工藝技術(shù)所制成的產(chǎn)品特點(diǎn)不一，釜式法產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，大分子支鏈多，特別是能產(chǎn)生長支鏈，因此產(chǎn)品密度較低，強(qiáng)度較高；管式法產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，大分子支鏈少，長支鏈更少，產(chǎn)品密度相對(duì)較高，強(qiáng)度較低。

2.2相對(duì)分子質(zhì)量及其分布比較及研究

表3為3種樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布情況。

表3　樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從表3可以看出：3種樣品的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量相差不大，但2#和3#樣品的重均相對(duì)分子質(zhì)量比1#高2～3倍，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)高1倍以上，而MFR相差并不大。因此可以推斷，2#和3#樣品非常高的重均相對(duì)分子質(zhì)量并沒有使其MFR大幅降低，說明其分子結(jié)構(gòu)中高相對(duì)分子質(zhì)量部分是由較多的長支鏈構(gòu)成[1]。因此1#樣品與2#、3#樣品在分子結(jié)構(gòu)上存在較大的差異，導(dǎo)致了它們的性能不同。

1#樣品相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，大分子支鏈小而少，線性度高，根據(jù)化纖紡絲理論和實(shí)踐：其物料非牛頓性低，紡絲熔體出口膨化度低，相對(duì)2#和3#樣品其可紡性較好。

2.3樣品的支鏈度比較分析

短支鏈含量是影響LDPE結(jié)晶行為的一個(gè)主要因素，表4為3種樣品的支鏈數(shù)比較。

表4　樣品的支鏈數(shù)比較

* 支鏈含量指大分子上1 000個(gè)碳上有多少支鏈數(shù)量。

從表4可以看出：1#樣品的1C～6C+的支鏈總量較2#和3#樣品要低。目前核磁共振表征技術(shù)無法將6個(gè)以上碳的長支鏈分辨開，因此僅能用此數(shù)據(jù)估計(jì)LDPE中的長支鏈數(shù)目，2#和3#樣品的長支鏈含量明顯高于1#樣品。

對(duì)于紡絲可紡性來說，1#樣品由于線性度高而相對(duì)占優(yōu)，用其與尼龍(PA 6)紡成海島纖維的大分子鏈之間相對(duì)緊湊，在形成PA 6超細(xì)纖維時(shí)，不利于溶劑滲透，“PE被溶出性能”相對(duì)不利；2#和3#樣品雖然溶劑滲透性好，但由于長支鏈?zhǔn)勾蠓肿酉嗷ゼm纏，也會(huì)對(duì)“PE被溶出性能”產(chǎn)生影響。二者因素綜合，“PE被溶出性能”2#和3#樣品稍微占先。

2.4樣品的熱性能比較及分析

根據(jù)有關(guān)高聚物結(jié)晶理論：大分子支鏈度高、支鏈長，阻礙了大分子鏈之間的“親密”接近，不利于高聚物結(jié)晶；其次，高聚物相對(duì)分子質(zhì)量越小，分子運(yùn)動(dòng)越容易，有利于高聚物的結(jié)晶；再次，相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，高聚物內(nèi)有相當(dāng)部分的較低分子鏈，這些較低分子鏈率先躍遷結(jié)晶，從而縮小了體積，為較大分子鏈提供了活動(dòng)空間，使高聚物越容易結(jié)晶[2]。這3項(xiàng)對(duì)結(jié)晶影響的重要程度依次是：高聚物支鏈情況、高聚物平均相對(duì)分子質(zhì)量、高聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布。2#和3#樣品具有較低的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和結(jié)晶溫度，相比之下，1#樣品這3項(xiàng)數(shù)據(jù)相對(duì)較高(見表5)。這與前面高聚物支鏈情況、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試數(shù)據(jù)理論上吻合。

表5　樣品的熱性能對(duì)比

2.5樣品MFR對(duì)比分析

作出3種樣品在不同溫度下的表觀黏度與切變速率的關(guān)系曲線，利用Arrhenius公式算出其粘流活化能分別為：24.173，17.207，18.545 kJ/mol。1#樣品由于大分子支鏈少、纏結(jié)小，線性及熔體層流性好，致使其粘流活化能高出其他兩個(gè)樣品，從而1#樣品對(duì)溫度及其加工的敏感性相對(duì)另兩個(gè)樣品要大[3]。也就是說，1#樣品隨著溫度的變化，其MFR或者黏度的變化比2#和3#樣品要明顯的多。

通常超纖革用LDPE的MFR為每10 min 40～60 g，1#～3#樣品的MFR分別為每10 min 42.0,49.3,60.4 g(測(cè)試方法按照GB/T 3682規(guī)則進(jìn)行)。但隨著溫度的升高，1#樣品其MFR的上升幅度高于2#和3#樣品，而且隨著溫度的不斷升高，增幅更大。因超纖革用海島纖維紡絲溫度高達(dá)270～280 ℃，為更貼近紡絲實(shí)踐，對(duì)3種樣品在不同溫度下，預(yù)熱235 s，采用比常規(guī)小得多的壓力對(duì)MFR進(jìn)行測(cè)定(見表6)。

表6　190 ℃以上樣品的MFR對(duì)比

* MFR指在規(guī)定的溫度和壓力下10 min內(nèi)通過一定內(nèi)徑管道的熔體的克數(shù)。

由此可見：通常用管式法制作的超纖革用LDPE專用料，其在通用概念上的MFR應(yīng)低于用釜式法制作的超纖革用LDPE專用料,并且由于LDPE熔體流動(dòng)情況對(duì)溫度變化敏感，用管式法制作的LDPE專用料對(duì)紡絲溫度控制相對(duì)要求嚴(yán)格。

2.6樣品的物理性能對(duì)比及分析

表7為3種樣品的物理機(jī)械性能對(duì)比。

表7　樣品的物理機(jī)械性能對(duì)比

* MFR指在規(guī)定的溫度和壓力下10 min內(nèi)通過一定內(nèi)徑管道的熔體的克數(shù)。

由表7可見：1#樣品密度高于2#和3#樣品，拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)變低于2#和3#樣品。這主要是2#和3#樣品具有較高的相對(duì)重均分子質(zhì)量，這些較高的大分子鏈為物理機(jī)械指標(biāo)強(qiáng)度和伸長提供了較高的數(shù)據(jù)。雖然2#和3#樣品的相對(duì)數(shù)均分子質(zhì)量與1#樣品相差不大，并且相對(duì)分子質(zhì)量分布遠(yuǎn)大于1#樣品，但擁有較多和較長的支鏈，其密度仍低于1#樣品。這些數(shù)據(jù)理論上與前面的微觀結(jié)構(gòu)分析相符。

2.7應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

兩種樣品制成的海島纖維質(zhì)量對(duì)比見表8。

表8　兩種樣品制成的海島纖維質(zhì)量對(duì)比

從表8中可以看出：用管式法1#樣品和用成熟2#樣品結(jié)合PA 6制成的海島纖維，其斷裂強(qiáng)力和斷裂比功大致相同，說明兩種海島纖維中PA 6的超細(xì)成纖性很好。斷裂伸度前者高于后者，強(qiáng)伸不勻率前者低于后者，這是由于1#樣品的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，大分子支鏈度低和線性度高所致，這對(duì)后序無紡布的制作有利?！癙E被溶出率”及所需的溶出時(shí)間二者大致相仿，都符合超纖革生產(chǎn)及質(zhì)量的要求，由于兩者大分子支鏈情況差異，1#樣品“PE被溶出性能”稍占下風(fēng)[4]。

用1#和2#海島纖維制成的無紡布，兩者的質(zhì)量幾乎一樣(見表9)。

表9　兩種海島纖維制成的無紡布質(zhì)量對(duì)比

3結(jié)論

(1)管式法工藝生產(chǎn)的超纖革用聚乙烯專用料只要微觀和宏觀數(shù)據(jù)控制得當(dāng)，其專用料與釜式法專用料一樣都能夠滿足超纖革企業(yè)各工序產(chǎn)品的質(zhì)量需求。

(2)兩種高壓聚合工藝所制成的專用料各具特點(diǎn)，管式法專用料(LF5000)相對(duì)釜式法專用料相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，相對(duì)重均分子質(zhì)量低；大分子支鏈度低，長支鏈更少；物料大分子之間緊湊，結(jié)晶度高；PE熔體粘流活化能高，其熔體流動(dòng)性能或黏度對(duì)溫度敏感性強(qiáng)。

(3)由于物料大分子微觀結(jié)構(gòu)不同，其宏觀性能也有所差異，管式法專用料(LF5000)相對(duì)可紡性稍好，“PE被溶出性能”相對(duì)差些，對(duì)紡絲溫度控制精準(zhǔn)度要求較高。

參考文獻(xiàn)

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工業(yè)化應(yīng)用

Study on Structure and Properties of two Types of LDPE for Non-woven Microfiber Leather

Wang Wen,Shen Fengming,Wu Jiandong,Zhang Binbo

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

ABSTRACT

Keywords：microfiber synthetic leather,polyethylene,structure,island fiber,nonwoven cloth,properties

收稿日期：2015-11-18。

作者簡介：王文，女，1967年出生，1988年畢業(yè)于上海石油化工高等?？茖W(xué)校，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事合成樹脂工藝技術(shù)管理工作。

文章編號(hào)：1674-1099(2016)01-0038-04中圖分類號(hào)：TQ342+.93

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

The structure and properties of specialized polyethylene material LF5000 for use of microfiber synthetic leather were characterized with gel permeation chromatography,NMR and differential scanning calorimeter.The results showed that the LF5000 produced with tubular process was different with similar products produced with kettle-type process in aspects of relative molecular mass and its distribution,the number of branches,rheological properties,thermal properties and physical indicators,and the quality and properties of LF5000 could meet the demand of microfiber leather island fiber and its nonwoven applications.