朱光啟　錢紅軍

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海，200540)

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Aspen Plus流程模擬在北歐雙峰聚乙烯工藝上的應(yīng)用

朱光啟錢紅軍

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海，200540)

摘要：介紹了利用Aspen Plus流程模擬軟件建立北星雙峰聚乙烯工藝的穩(wěn)態(tài)模型，通過(guò)模型探索該工藝中各工藝參數(shù)與產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系，為優(yōu)化裝置操作條件、改進(jìn)生產(chǎn)操作流程及提高經(jīng)濟(jì)效益提供了技術(shù)參考，也為該模型今后的工業(yè)化應(yīng)用和開發(fā)提供了借鑒。

關(guān)鍵詞：Aspen Plus流程模擬系統(tǒng)北歐雙峰聚乙烯

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)塑料部4#聚乙烯裝置(4PE)是上海石化四期工程700 kt/a乙烯改造項(xiàng)目的主體裝置，工藝采用北歐化工公司的北星雙峰(BORSTAR)聚乙烯技術(shù)專利，可生產(chǎn)雙峰型線型低密度聚乙烯(LLDPE)至高密度聚乙烯(HDPE)的全密度范圍的聚乙烯產(chǎn)品，且具有生產(chǎn)自然色和有色產(chǎn)品的能力，裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為250 kt/a，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)數(shù)為8 000 h/a。

北星雙峰聚乙烯工藝技術(shù)基于串聯(lián)的淤漿環(huán)管反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器，由一個(gè)預(yù)聚合反應(yīng)器(R301)、一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器(R302)及一個(gè)氣相反應(yīng)器(R401)組成的多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，各反應(yīng)器的反應(yīng)條件完全獨(dú)立。該工藝的核心是在環(huán)管反應(yīng)器中以超臨界丙烷為稀釋劑進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物連續(xù)送入串聯(lián)的氣相反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)，生成低密度、高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯產(chǎn)品基料，整個(gè)工藝過(guò)程高度靈活，易于控制聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量和共聚單體分布寬度。

1模型的建立

1.1建立操作流程

應(yīng)用Aspen Plus流程模擬系統(tǒng)自帶的流程圖繪制功能繪制出裝置操作流程圖，其中反應(yīng)器采用RCSTR模塊、塔器采用RADFRAC模塊、脫氣罐采用Flash2模塊，換熱器采用Heater模塊，壓縮機(jī)采用COMPR模塊，泵采用PUMP模塊，分流器采用FSPLIT模塊，混合器采用MIXER模塊，對(duì)部分不能詳細(xì)表達(dá)的復(fù)雜操作流程采取了簡(jiǎn)化或變通，力爭(zhēng)模擬結(jié)果與實(shí)際工藝流程相符。

1.2數(shù)據(jù)的輸入

1.2.1反應(yīng)器參數(shù)

在Aspen Plus流程模擬系統(tǒng)中，選擇反應(yīng)器的類型后，需要輸入反應(yīng)器的具體條件。一般需要兩種以上的參數(shù)，在日常使用中一般輸入容積、壓力和溫度，對(duì)于環(huán)管反應(yīng)器還需要設(shè)置反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比(見(jiàn)表1)。

表1　反應(yīng)器參數(shù)的設(shè)置

1.2.2組分的輸入

在Aspen Plus流程模擬系統(tǒng)中自帶有大量的物性數(shù)據(jù)庫(kù)，一般只需要從中選擇反應(yīng)所涉及到的物質(zhì)即可。在聚合物的模擬中，除了單體(CONV)和聚合物(POLYMER)之外,還需要設(shè)置鏈段(SEGMENT),鏈段組分本身是實(shí)際不存在的虛擬組分，但在軟件模擬中必須設(shè)置，否則Aspen Plus流程模擬系統(tǒng)就無(wú)法正確的模擬聚合物的生長(zhǎng)過(guò)程。Aspen Plus流程模擬系統(tǒng)中需要設(shè)置的聚合反應(yīng)所涉及物質(zhì)見(jiàn)表2。

表2　聚合反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)

1.3物性方法的選擇

聚合物體系相平衡的準(zhǔn)確計(jì)算是聚合過(guò)程流程模擬、設(shè)計(jì)和優(yōu)化的基礎(chǔ)和難點(diǎn)。由于聚合物與低分子物在結(jié)構(gòu)上有顯著的差異，導(dǎo)致含有聚合物的體系在相平衡方面與普通流體有著顯著的不同。因此，針對(duì)聚合物體系選擇合適的物性模型并確定準(zhǔn)確的物性模型參數(shù)尤為重要和困難。

之前主流的物性計(jì)算模型主要有兩類：狀態(tài)方程模型和活度系數(shù)模型?；疃认禂?shù)模型只適用于含有極性分子和強(qiáng)氫鍵組分的低壓體系，而狀態(tài)方程適用于非極性分子的高壓體系。

最新的含鏈擾動(dòng)統(tǒng)計(jì)締合流體理論(PC-SAFT)模型結(jié)合了聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯體系的物性，較之前的統(tǒng)計(jì)締合流體理論(SAFT)方程更加適合聚合物熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算以及估算聚合物-溶劑體系的氣液平衡。

在Aspen Plus流程模擬系統(tǒng)中，整個(gè)模型系統(tǒng)選用的過(guò)程方法設(shè)置為POLYMER，反應(yīng)器R301，R302，R401使用的物性方法設(shè)置為POLYPCSF，其余部分使用的物性方法設(shè)置為RK-SOAVE。

1.4活性中心涉及的反應(yīng)

烯烴聚合反應(yīng)機(jī)理主要包括：催化劑活性位的活化、鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、活性位的轉(zhuǎn)化以及活性位的失活。催化劑活性位的活化包括助催化劑、氫氣、單體的活化作用以及自活化等；鏈引發(fā)主要為單體的鏈引發(fā)作用；鏈增長(zhǎng)包括自增長(zhǎng)和交叉鏈增長(zhǎng)；鏈轉(zhuǎn)移包括向氫鏈轉(zhuǎn)移，向單體鏈轉(zhuǎn)移，向助催化劑鏈轉(zhuǎn)移，向溶劑鏈轉(zhuǎn)移以及自轉(zhuǎn)移等；活性位的轉(zhuǎn)化包括氫氣、助催化劑、溶劑、單體、毒物的轉(zhuǎn)化作用以及自轉(zhuǎn)化等；活性位的失活包括氫氣、單體、溶劑、助催化劑、毒物的失活作用以及自失活等。根據(jù)以上機(jī)理或其簡(jiǎn)化的機(jī)理，在Aspen Plus流程模擬系統(tǒng)中設(shè)置基元?jiǎng)恿W(xué)方程。聚合反應(yīng)的各分步反應(yīng)均可由Aspen Plus流程模擬系統(tǒng)自動(dòng)生成，軟件自動(dòng)生成的反應(yīng)非常齊全，此處不再做詳細(xì)的說(shuō)明。

1.5反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的確定

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)是聚合過(guò)程模型化的基礎(chǔ)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)確定包括指前因子和活化能，且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中各參數(shù)對(duì)過(guò)程的影響互相耦合。

1.5.1活性中心數(shù)量的確定

在開始調(diào)節(jié)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)之前，需要對(duì)聚合物的活性中心數(shù)進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，確定催化劑活性中心(site)數(shù)目為4～8個(gè)，各個(gè)活性位生成聚合物的分率及各活性位生成的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)及其質(zhì)量(Wt)均可由去卷積分析得到。經(jīng)測(cè)試，4#聚乙烯裝置V322和V417樣品GPC原始和擬合數(shù)據(jù)完全重疊。

1.5.2反應(yīng)動(dòng)力參數(shù)的確定

北星雙峰聚乙烯工藝聚合流程中包括兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和一個(gè)氣相流化床反應(yīng)器，各反應(yīng)器的操作溫度和壓力各不相同，驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)常數(shù)準(zhǔn)確與否的指標(biāo)為各反應(yīng)器出口的聚合物量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布。在動(dòng)力學(xué)常數(shù)對(duì)聚合量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響程度的研究中發(fā)現(xiàn)，鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)及鏈終止速率常數(shù)對(duì)聚合量影響較大，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響較大。

為擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，首先將每個(gè)反應(yīng)器都單獨(dú)設(shè)定一套初始狀態(tài)(所有動(dòng)力學(xué)常數(shù)均為0)的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。調(diào)節(jié)動(dòng)力學(xué)常數(shù)來(lái)擬合得到反應(yīng)器出口的聚合物量，進(jìn)而根據(jù)不同溫度下的工況擬合得到引發(fā)、增長(zhǎng)的活化能數(shù)據(jù)；其次以聚合物產(chǎn)品的重均相對(duì)分子質(zhì)量或數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為目標(biāo)，調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，使得聚合物的數(shù)均或重均相對(duì)分子質(zhì)量符合工業(yè)分析數(shù)據(jù)；最后引入多活性位反應(yīng)，確定各個(gè)活性位的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布符合分析數(shù)據(jù)。環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器所擬合出來(lái)的單活性反應(yīng)參數(shù)見(jiàn)表3和表4。

表3　適用于環(huán)管反應(yīng)器的單活性反應(yīng)速率常數(shù)

表4　適用于氣相反應(yīng)器的單活性反應(yīng)速率常數(shù)

2模型驗(yàn)證

為確保模型計(jì)算誤差在可允許范圍之內(nèi)，需要對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，將模型計(jì)算值與實(shí)際值或解析值進(jìn)行對(duì)比，只有經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的模型才能用于下一步的模型分析。模型計(jì)算值同實(shí)際值或解析值的對(duì)比情況見(jiàn)表5和表6。

表5　環(huán)管反應(yīng)器出口實(shí)際值/解析值

* 指在規(guī)定的溫度和壓力下10 min內(nèi)通過(guò)一定內(nèi)徑管道的溶體的克數(shù)。

表6　氣相反應(yīng)器出口實(shí)際值/解析值

* 指在規(guī)定的溫度和壓力下10 min內(nèi)通過(guò)一定內(nèi)徑管道的溶體的克數(shù)。

環(huán)管反應(yīng)器的多活性中心模型計(jì)算值和實(shí)際值/解析值比較吻合，密度、熔體流動(dòng)速率、產(chǎn)量、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量、各活性中心反應(yīng)量、各活性中心數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和重均相對(duì)分子質(zhì)量、停留時(shí)間等數(shù)據(jù)的模型計(jì)算值與實(shí)際生產(chǎn)或解析值基本相符。

3結(jié)果與討論

3.1進(jìn)環(huán)管反應(yīng)器氫氣注入量對(duì)聚合物產(chǎn)品質(zhì)量的影響

熔體流動(dòng)速率是聚乙烯的一個(gè)重要指標(biāo)，而氫氣是控制熔體流動(dòng)速率的主要因素之一。模型中通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯進(jìn)料中氫氣注入量來(lái)定量分析氫氣注入量對(duì)聚合物熔體流動(dòng)速率及重均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，影響趨勢(shì)見(jiàn)圖1。

圖1　R302氫氣進(jìn)料量與重均相對(duì)分子質(zhì)量

由圖1可知：重均相對(duì)分子質(zhì)量隨氫氣加入量的增加而減小，熔體流動(dòng)速率隨氫氣加入量的增加而增大，但氫氣對(duì)熔體流動(dòng)速率的影響較大，因此實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制加氫量以保證產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率的穩(wěn)定。

圖2為R302進(jìn)料氫氣同R302出口聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量分布的關(guān)系圖，由圖2可知：隨著R302氫氣進(jìn)料量的增加，R302出口聚合物的重均相對(duì)分子質(zhì)量分布減小，不過(guò)整體影響不大，因此在R302氫氣進(jìn)料量變化不大時(shí)，可不予考慮其影響。

圖2　R302氫氣進(jìn)料量與相對(duì)分子質(zhì)量分布的關(guān)系

3.2氣相反應(yīng)器氫氣注入量對(duì)熔體流動(dòng)速率及重均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

模型中調(diào)節(jié)氣相反應(yīng)器氫氣注入量來(lái)定量分析其對(duì)聚合物熔體流動(dòng)速率及重均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，影響趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

由圖3可知：重均相對(duì)分子質(zhì)量隨氫氣加入量的增加而減小，熔體流動(dòng)速率隨氫氣加入量的增加而增大，氫氣對(duì)熔體流動(dòng)速率的影響較大，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制加氫量以保證產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率穩(wěn)定。

圖3　R401氫氣進(jìn)料量與重均相對(duì)分子質(zhì)量

3.3氣相反應(yīng)器丁烯注入量對(duì)聚乙烯密度的影響

實(shí)際生產(chǎn)主要通過(guò)丁烯加入量控制聚合物密度，模型中通過(guò)調(diào)整氣相反應(yīng)器丁烯注入量，分析其對(duì)聚合物密度的影響，影響趨勢(shì)如圖4。

由圖4可知：密度隨氣相反應(yīng)器丁烯注入量的增加而減小，丁烯注入量對(duì)聚合物密度影響較大，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)嚴(yán)格控制丁烯加入量以保證聚合物密度滿足指標(biāo)要求。

圖4　R401丁烯進(jìn)料量與聚乙烯密度的關(guān)系

3.4氣相反應(yīng)器氫氣注入量對(duì)聚合物密度的影響

模型中通過(guò)調(diào)整氣相反應(yīng)器氫氣注入量，分析其對(duì)聚合物密度的影響。氣相反應(yīng)器氫氣注入量對(duì)聚合物密度影響極小，因此在實(shí)際生產(chǎn)中不能使用氫氣來(lái)調(diào)節(jié)聚合物密度。

3.5環(huán)管出料閃蒸罐閃蒸壓力與閃蒸效果的對(duì)比

模型中調(diào)整環(huán)管出料閃蒸罐(V304)閃蒸壓力，分析其對(duì)閃蒸效果的影響，影響趨勢(shì)如圖5。

圖5　V304閃蒸壓力與閃蒸效果的對(duì)比

從圖5可以看出：V304的閃蒸壓力的上升對(duì)閃蒸效果有很大的影響，閃蒸壓力提高至1.5 MPa時(shí)，閃蒸量減少42%。大量丙烷進(jìn)入R401導(dǎo)致氣相濃度無(wú)法控制。所以不能通過(guò)提高閃蒸壓力來(lái)減少V304夾套熱水的消耗和稀釋劑回收壓縮機(jī)(PK501)系統(tǒng)的電耗。但當(dāng)R401需要補(bǔ)充丙烷時(shí)，可通過(guò)提高閃蒸壓力至2.0 MPa來(lái)降低能耗。

3.6催化劑投入量與產(chǎn)量及催化劑單耗的影響

模型中改變催化劑加入量，分析其對(duì)聚合產(chǎn)量及催化劑單耗的影響，變化趨勢(shì)如圖6。

催化劑的投入量幾乎與產(chǎn)量成正比，但是一定的弧度，斜率趨于減小。催化劑單耗催著投入量的增大而減小。

圖6　催化劑投入量與產(chǎn)量及催化劑單耗的對(duì)比

4結(jié)論

(1)熔體流動(dòng)速率隨氫氣加入量的增加而增大，重均相對(duì)分子質(zhì)量隨氫氣加入量的增加而減小，而氫氣加入量對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響較小。實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制加氫量以保證產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率穩(wěn)定。

(2)氣相反應(yīng)器丁烯注入量對(duì)聚合物密度影響較大，而氣相反應(yīng)器氫氣注入量對(duì)聚合物密度影響較小，實(shí)際生產(chǎn)中不能使用氫氣來(lái)調(diào)節(jié)聚合物密度，應(yīng)嚴(yán)格控制丁烯加入量以保證聚合物密度滿足指標(biāo)要求。

(3)環(huán)管反應(yīng)器氫氣進(jìn)料量的增加會(huì)導(dǎo)致出口聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布減小，不過(guò)整體影響不大，而且環(huán)管反應(yīng)器的氫氣進(jìn)料量變化不大時(shí)，可不予考慮其影響。

(4)催化劑的投入量幾乎與產(chǎn)量成正比，但有一定的弧度，斜率趨于減小。同時(shí)催化劑的單耗隨催化劑投入量的增加而減小。

Application of Aspen Process Simulation in the Borstar Bimodal Polyethylene Process

Zhu Guangqi,Qian Hongjun

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

ABSTRACT

Keywords：Aspen Plus,process simulation system,Borstar bimodal,polyethylene

收稿日期：2015-12-06。

作者簡(jiǎn)介：朱光啟，1989年出生，2011年畢業(yè)于華東理工大學(xué)高分子材料及工程專業(yè)，助理工程師，現(xiàn)從事聚烯烴生產(chǎn)安全及工藝管理工作。

文章編號(hào)：1674-1099(2016)01-0042-05中圖分類號(hào)：TP274

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

A steady-state model of Borstar bimodal polyethylene process was established with Aspen process simulation software.Through the model,the relationship between the process parameters and product quality were explored,so as to provide technical references for optimizing operation conditions,improving production process and economic benefits,and also for industrial application and development of the model in the future.