張　明　劉福洲

(中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶246002)

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焦化放空污水反相脫油工藝研究

張明劉福洲

(中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶246002)

摘要：對(duì)焦化放空污水反相脫油工藝進(jìn)行了研究，優(yōu)選了高效復(fù)合破乳劑，在考察劑量、破乳和熱沉降溫度、沉降時(shí)間的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了破乳工藝?，F(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)表明，采用優(yōu)選的破乳劑和優(yōu)化的工藝，可將污水中油質(zhì)量濃度降到500 mg/L以下，水中油質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，推薦了破乳工藝條件。

關(guān)鍵詞：延遲焦化破乳破乳劑利用

延遲焦化加工過(guò)程中，焦炭塔預(yù)熱、吹汽放空及冷焦過(guò)程產(chǎn)生的焦化污水是一種復(fù)雜的混合物，其主要成分為凝縮油、冷凝冷卻水以及隨蒸汽吹掃和冷焦過(guò)程帶出的焦炭粉末[1-2]。污水中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.5%以上，焦化放空污水?dāng)y帶油會(huì)造成輕油大量流失，導(dǎo)致輕油收取率下降，同時(shí)生化降解單元不能承受，污水不能達(dá)標(biāo)排放，造成環(huán)境污染。由于污水的嚴(yán)重乳化，利用簡(jiǎn)單的沉降等物理方法很難將油水分離。

對(duì)于這種穩(wěn)定的乳狀液需要采用破乳的方法來(lái)破壞其穩(wěn)定性。破乳過(guò)程一般有以下幾個(gè)步驟：乳滴聚集、界面膜排液、界面膜破裂和乳滴聚并。在聚并過(guò)程中，聚集成團(tuán)的液滴合成一個(gè)個(gè)大液滴，導(dǎo)致液滴數(shù)目減少，最后造成乳狀液破壞，因此破乳首先要減弱界面膜的強(qiáng)度。而構(gòu)成水包油(O/W)型乳狀液界面膜的活性物質(zhì)及固體顆粒大多帶有負(fù)電荷，針對(duì)這種負(fù)電性，加入有相反電荷的物質(zhì)來(lái)中和，可以壓縮破壞雙電層，減弱界面膜強(qiáng)度，乳狀液穩(wěn)定性變差，使得乳化液滴相互碰撞聚結(jié)，達(dá)到破乳和油水分離的目的。

根據(jù)污水來(lái)源、種類、性質(zhì)，以及雜質(zhì)的種類、含量和利用途徑的不同，污水乳化液的處理方法差異很大，處理的難易程度也存在著很大差別。文章所述實(shí)驗(yàn)選用熱化學(xué)法處理焦化污水，并進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1焦化污水

焦化污水的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1　焦化污水主要性質(zhì)

1.2試劑

四氯化碳(分析純)、無(wú)水硫酸鈉(分析純)、氯化鈉(分析純)、鹽酸(化學(xué)純)、破乳劑YSBS-108、破乳劑FX99、破乳劑PAC等。

1.3檢測(cè)方法

破乳后回收污油的含水量采用GB/T 8929—1988《原油水含量測(cè)定方法》(蒸餾法)測(cè)定。

初始污水樣品和污水破乳后水層中油含量采用GB/T 16488—1996《水質(zhì)石油類與動(dòng)植物油類的測(cè)定》(紅外法)測(cè)定。

1.4實(shí)驗(yàn)工藝流程及實(shí)驗(yàn)方法

(1)工藝流程

焦化放空污水中含有大量的油滴以及焦粉，在水中以細(xì)小油珠形式分散于污水中，為水包油型乳狀液，無(wú)法通過(guò)沉降法來(lái)破乳。因此，為脫去污水中的油，回收所含污油并使處理后的污水達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，先使乳狀液破乳。工藝流程如圖1所示。

圖1　工藝流程

(2)實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的焦化污水置于反應(yīng)燒杯中，預(yù)熱到30～90 ℃，加入適量的反相破乳劑，攪拌混合，然后恒溫靜置一段時(shí)間，取清液部分測(cè)定其含油量，余油質(zhì)量濃度測(cè)定結(jié)果越低越好。

2結(jié)果與討論

2.1反相破乳劑的篩選考察

污油乳化液的處理方法，隨著污水來(lái)源、種類、性質(zhì)，雜質(zhì)的種類、含量以及利用途徑的不同而差異很大，處理的難易程度也存在著很大差別。前期對(duì)不同的破乳劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，以期望找到一種最佳的破乳劑及破乳工藝。對(duì)現(xiàn)有和新增類型的反相破乳劑進(jìn)行篩選，破乳溫度為70 ℃，靜置時(shí)間120 min。

在添加量相同的情況下，篩選出的破乳劑以YSBS-108破乳效果最好，去油率達(dá)到95%以上，F(xiàn)X99、WK-15等次之。

在單一破乳劑篩選基礎(chǔ)上，又進(jìn)行了兩種破乳劑的1∶1復(fù)配實(shí)驗(yàn)，由于存在協(xié)同作用，兩種破乳劑的復(fù)配，破乳效果明顯好于單一破乳劑，焦化污水的破乳效率大大提高，F(xiàn)X99與YSBS-108復(fù)配效果最好，去油率提高到96%以上，添加量為300 mg/L時(shí)污水余油質(zhì)量濃度可降至500 mg/L以下。

2.2破乳工藝條件考察

2.2.1溫度對(duì)破乳效果的影響

實(shí)驗(yàn)所篩選的反相破乳劑FX99與YSBS-108按1∶1復(fù)配，在不同溫度下，靜置120 min，破乳劑添加量300 mg/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出：溫度越高，余油質(zhì)量濃度越低，破乳效果越好，70 ℃以上時(shí)曲線逐漸趨于平緩，在80 ℃時(shí)，余油質(zhì)量濃度為507 mg/L，曲線趨于平緩，余油質(zhì)量濃度變化不大，故選取80 ℃為最佳試驗(yàn)溫度。

圖2　溫度對(duì)破乳劑破乳效果的影響

2.2.2添加量對(duì)破乳效果的影響

選取反相破乳劑FX99與YSBS-108(1∶1復(fù)配)、在溫度80 ℃以及靜置時(shí)間120 min的條件下，在不同的復(fù)配破乳劑添加量下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3所示。

圖3　破乳劑添加量對(duì)破乳效果的影響

圖3可以看出：隨著破乳劑添加量的增加余油質(zhì)量濃度逐漸降低，破乳劑添加量為300 mg/L時(shí)，余油質(zhì)量濃度降至500 mg/L以下；在破乳劑添加量為400 mg/L時(shí)下降趨勢(shì)趨于平緩，因此選取300 mg/L為破乳劑最佳添加量。

2.2.3時(shí)間對(duì)破乳效果的影響

實(shí)驗(yàn)所篩選的反相破乳劑FX99與YSBS-108(1∶1)復(fù)配劑和所確定的最佳試驗(yàn)溫度80 ℃，破乳劑添加量300 mg/L，在不同的靜置時(shí)間下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出：時(shí)間越長(zhǎng)余油質(zhì)量濃度越低，破乳效果越好，120～240 min余油質(zhì)量濃度的變化不大，趨于平緩，故選取120 min為最佳靜置時(shí)間。

圖4　時(shí)間對(duì)破乳效果的影響

2.2.4復(fù)配比例對(duì)破乳效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選取幾種反相破乳劑，以不同的復(fù)配比例，在溫度80 ℃、靜置120 min的條件下進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5　復(fù)配比例對(duì)破乳劑破乳效果的影響

由圖5可以看出：復(fù)配比例對(duì)焦化放空污水的破乳效果也有比較大的影響。復(fù)配比在1∶1和3∶2時(shí)余油質(zhì)量濃度相近，變化不大。復(fù)配破乳劑FX99+YSBS-108比例為1∶1時(shí)除油效果最好。

在現(xiàn)場(chǎng)小試試驗(yàn)中，考察了不同污油質(zhì)量濃度焦化放空污水樣品，得到適宜的工藝條件為：試驗(yàn)溫度80 ℃、靜置時(shí)間120 min，破乳劑添加量為30～120 mg/L。

2.3現(xiàn)場(chǎng)破乳實(shí)驗(yàn)

在小試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察破乳劑的破乳效果及對(duì)生產(chǎn)的影響?？紤]到工業(yè)裝置沒(méi)有破乳劑加人口，采用外接側(cè)線試驗(yàn)，直接將R103放空污水引到1 m3的混合沉降槽中進(jìn)行破乳試驗(yàn)，并對(duì)不同批次不同油質(zhì)量濃度的污水進(jìn)行了破乳試驗(yàn)(結(jié)果見(jiàn)表2)。

根據(jù)前期單劑及兩種破乳劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇效果較好復(fù)配破乳劑進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)變化的不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。對(duì)于原水中的油質(zhì)量濃度較低時(shí)，加入前期篩選的破乳劑很容易就可使水中的油質(zhì)量濃度達(dá)到了500 mg/L以下。對(duì)于原水中的油質(zhì)量濃度較高時(shí)，通過(guò)調(diào)整劑量，也能使余油質(zhì)量濃度低于500 mg/L，回收污油中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%左右。

表2　破乳劑破乳效果實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4破乳劑加入方式

放空污水來(lái)源是焦炭塔在冷焦處理過(guò)程中產(chǎn)生的大量油氣經(jīng)過(guò)接觸冷卻塔(塔203)分離而產(chǎn)生。大部分重油在塔203底部抽出進(jìn)入暖塔油系統(tǒng)，進(jìn)裝置回罐，少量輕油組分及蒸汽經(jīng)空冷109、水冷110冷卻后進(jìn)入R103。放空污水抽出注入冷焦水系統(tǒng)，輕油經(jīng)泵P112送至罐區(qū)。

放空污水主要存在的問(wèn)題是放空系統(tǒng)投入使用以來(lái)，由于塔203回流量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，存在少量重油攜帶至塔頂，R103內(nèi)油水乳化嚴(yán)重，油水分離不明顯。目前，R103內(nèi)油水均改至冷焦水系統(tǒng)，雖然冷焦水系統(tǒng)可以靜置原油，但影響了冷焦水水質(zhì)(見(jiàn)圖6)。

圖6　焦化污水工藝流程示意

現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中原水水質(zhì)發(fā)生變化較大，破乳劑的添加量也需要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。建議實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，要密切監(jiān)測(cè)水質(zhì)變化，及時(shí)調(diào)整破乳劑添加量。

結(jié)合生產(chǎn)工藝，建議工業(yè)化時(shí)在空冷109后管線加入復(fù)配破乳劑(見(jiàn)圖6)，這樣可通過(guò)調(diào)節(jié)空冷使水溫控制在60～80 ℃，保證破乳劑工作效果最佳。

3結(jié)論

(1)對(duì)多種高效破乳劑進(jìn)行評(píng)定篩選試驗(yàn),在單一品種破乳劑試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上進(jìn)行破乳劑的復(fù)配試驗(yàn)，最佳破乳劑組合為FX99和YSBS-108，配比優(yōu)化試驗(yàn)確定其最佳復(fù)配比為1∶1。

(2)對(duì)焦化污水破乳過(guò)程中破乳劑的種類及添加量，溫度，時(shí)間等因素進(jìn)行考察，在最佳破乳工藝條件下，可以將焦化放空污水的含油質(zhì)量濃度處理到500 mg/L以下，回收污油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%，可用于回?zé)挘鉀Q了生產(chǎn)中的不穩(wěn)定因素，降低了能耗，減少了環(huán)境污染。

參考文獻(xiàn)

[1]郭連奎.焦化污油加工的一些技術(shù)問(wèn)題[J].石油煉制,1993,24(12)：59-60.

[2]程之光.重油加工技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，1994：360～380.

Study on Oil Removal Process of Emptying Sewage of Delayed Coking

Zhang Ming,Liu Fuzhou

(SINOPECAnqingGeneralPetrochemicalWorks,Anhui,Anqing246002)

ABSTRACT

Keywords：delayed coking,demulsification,demulsifier,application

收稿日期：2015-12-18。

作者簡(jiǎn)介：張明，男，1967年出生，1991年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院石油加工專業(yè)，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事煉油技術(shù)管理工作。

文章編號(hào)：1674-1099(2016)01-0034-04中圖分類號(hào)：TE992.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Delayed coking sewage deoiling by venting process were studied.The demulsification process was optimized with selected high performance composite demulsifier,and comprehensive consideration of the dose,temperature of demulsification and thermal subsidence and foundation settlement time.Experiments showed that the oil content in sewage was below 500 mg/L,and oil mass fraction in water was less than 0.2% with the selected demulsifier and optimized process,which was recommended therefore.