張　曉,周　斌,諸　杰,韓瑀英,吳曉峰,孫　潔(.浙江環(huán)境監(jiān)測工程公司，浙江　杭州　00；.浙江水美環(huán)保工程有限公司，浙江　杭州　00;.紹興市特種設備檢測院，浙江　紹興　000）

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鐵碳-Fenton法預處理制藥廢水的中試研究

張曉1,周斌1,諸杰2,韓瑀英2,吳曉峰2,孫潔3
(1.浙江環(huán)境監(jiān)測工程公司，浙江杭州310012；2.浙江水美環(huán)保工程有限公司，浙江杭州310012;3.紹興市特種設備檢測院，浙江紹興312000）

摘要：隨著制藥行業(yè)的飛速發(fā)展，制藥廢水的排放量日漸增加，如不及時處理將制約制藥行業(yè)的發(fā)展。本實驗擬采用鐵碳微電解加Fenton的方法對某制藥廠的廢水進行預處理，通過中試考察了廢水的pH值、鐵碳反應HRT和Fenton反應HRT及加藥量配比對COD去除率的影響。并且考慮最優(yōu)經(jīng)濟效益情況下，確定了原水pH在3.0，鐵碳反應HRT為4 h，F(xiàn)enton反應HRT為3 h，COD去除量：H2O2：Fe2+質量比為1∶1.2∶0.75的情況下，鐵碳-Fenton中試有最經(jīng)濟的COD去除率49.7%。

關鍵詞：鐵碳-Fenton法；制藥廢水；預處理

0　前言

隨著制藥行業(yè)的飛速發(fā)展，制藥廢水的排放量日漸增加，如不及時處理將制約制藥行業(yè)的發(fā)展。制藥廢水成分復雜、毒性大、色度高、含難生物降解物質、水質水量變化大，是較難處理的工業(yè)廢水之一。所以選擇合適的預處理工藝，對后續(xù)生物法進一步處理具有重要的意義。本實驗擬采用鐵碳微電解加Fenton的方法對某制藥廠的廢水進行預處理，以考察處理效果及最佳操作參數(shù)。

鐵碳微電解的原理是當鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會形成無數(shù)個微原電池。其中電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學反應，其反應過程如下：

陽極（Fe）：Fe - 2e→Fe2+

陰極（C）：2H++ 2e→2[H]→H2

從反應中看出，產生了初生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有高化學活性,能改變廢水中許多有機物的結構和特性,使有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用。若有曝氣，即充氧和防止鐵屑板結，還會發(fā)生下面的反應：

反應中生成的OH－是出水pH值升高的原因，而由Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe（OH）3膠體絮凝劑,可以有效地吸附、凝聚水中的污染物,從而增強對廢水的凈化效果[5-6]。

但是，單獨的鐵碳微電解處理能力有限，若對微電解出水再進行Fenton反應強化處理，則可大大提高對有機物的去除效果。Fenton氧化技術是高級氧化技術的一種，實質是使用Fe2+和H2O2組成的Fenton試劑，通過反應產生的具有強氧化性的OH·來氧化降解廢水中的有機物或者還原性無機污染物。由于OH·的氧化性超強，在自然界中處于第二，僅次于氟，并且反應不具選擇性，所以Fenton試劑特別適用于某些難治理的或對生物有毒性的工業(yè)廢水的處理。由于具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩和且無二次污染等優(yōu)點，近30年來，其在工業(yè)廢水處理中的應用越來越受到國內外的廣泛重視。

A.G.Chakinala提出的Fenton反應機理分析深受各國研究者的認可，簡而言之就是雙氧水和二價鐵離子經(jīng)過一系列的反應生成羥基自由基的過程。

主要原理：外加的H2O2氧化劑與Fe2+催化劑，即所謂的Fenton藥劑，兩者在適當?shù)膒H下（2.5～3.5）會反應產生氫氧自由基（OH·），而氫氧自由基的高氧化能力與廢水中的有機物和氨氮反應，可分解氧化有機物，進而降低廢水中生物難分解的COD，同時將氨氮氧化成硝酸鹽。高效Fenton氧化法產生的三價鐵（Fe3+）會產生FeOOH的結晶，而FeOOH也是H2O2的一種催化劑，而因為有FeOOH的存在，所以可以大幅降低Fe2+催化劑的加藥量，進而降低操作成本與污泥產生量。

在Fenton化學氧化中，F(xiàn)e2+與H2O2反應會形成Fe3+，必須在pH調整池中將pH調整至中性以形成Fe（OH）3，并在絮凝池中借助聚合物聚集成大顆粒，在化學沈淀池中去除。由于Fe3+本身就是非常好的混凝劑，所以在這個過程中除了將Fe （OH）3分離去除外，同時對色度、SS及膠體也具有非常好的去除功能[1-4]。

本次中試合作單位為某上市制藥廠。該制藥廠主要生產皮質激素類藥物、性激素類藥物（婦科及計生用藥）和麻醉與肌松類藥物，三大類藥物產生的廢水在車間經(jīng)預處理后收集入廢水處理站調節(jié)池混合進行后續(xù)廢水處理。本次中試所用的廢水為調節(jié)池中的混合廢水，廢水具有成分復雜，COD濃度高、毒性大等特點。

1　實驗部分

1.1實驗流程圖

圖1　鐵碳-Fenton中試流程圖

車間廢水先經(jīng)過pH調整池調節(jié)pH，使廢水的pH值到最佳數(shù)值后進入鐵碳池進行反應，反應后的廢水自流入后續(xù)的混合池及Fenton反應池進行Fenton反應，反應完的廢水再經(jīng)過后續(xù)的反應使廢水pH回調及泥水分離，處理后的廢水進入后續(xù)廢水處理系統(tǒng)。

1.2中試規(guī)模及廢水進水水質

廢水進水水量0.05 m3/h，進水類型為連續(xù)進水。

表1　廢水進水水質

2　中試結果與分析

2.1廢水pH值對COD去除率的影響

無論是鐵碳反應還是Fenton反應，都要求在酸性條件下進行。在合適的pH條件下，鐵碳還原反應和Fenton反應會迅速進行。所以在其它參數(shù)保持不變的情況下（鐵碳HRT 4 h，F(xiàn)enton反應HRT 4 h，COD去除量：H2O2：Fe2+質量比為1∶1.5∶1.5），通過控制加酸使鐵碳反應進水pH分別保持在不同的值，在各pH值的情況下連續(xù)穩(wěn)定運行8 h，然后取進出水，化驗進出水COD，考察廢水pH值對COD去除率的影響見圖2。

圖2　廢水pH值對COD去除率的影響

從圖2可以看出，隨著進水pH值的升高，鐵碳-Fenton反應對廢水的COD去除率依次下降，進水pH為2的時候去除率達到最大，為59.5%；進水pH為3的時候去除率為53.1%。但是考慮到經(jīng)濟方面的因素（調節(jié)pH所用的加酸量），最佳進水pH值為3。

2.2鐵碳反應HRT對COD去除率的影響

鐵碳反應實質上為還原反應，反應時間對COD的去除率影響很大，既要確保反應完全，又要考慮經(jīng)濟方面相關因素。為了確定鐵碳反應的最佳HRT，在其它參數(shù)保持不變的情況下（進水pH為3，F(xiàn)enton反應HRT 4 h，COD去除量：HXO2：Fe2+質量比為1∶1.5∶1.5），分別控制鐵碳反應HRT為1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，在各HRT的環(huán)境下連續(xù)運行8 h，然后取鐵碳反應池進出水，化驗進出水COD，考察鐵碳反應HRT對COD去除率的影響，見圖3。

圖3　鐵碳反應HRT對COD去除率的影響

由圖3可以看出：COD的去除率與鐵碳反應的HRT成線性關系，HRT越大去除率越高。當HRT到5 h時去除率明顯放緩。綜合經(jīng)濟效益（HRT越大建池子所用的材料越多），確定鐵碳反應的最佳HRT為4 h，此時COD的去除率為14.6%。

2.3 Fenton反應HRT對COD去除率的影響

Fenton反應實質上為氧化反應，反應時間對COD的去除率影響很大，既要確保反應完全，又要考慮經(jīng)濟方面相關因素。為了確定Fenton反應的最佳HRT，在其它參數(shù)保持不變的情況下（進水pH為3，鐵碳反應HRT 4 h，COD去除量：H2O2：Fe2+質量比為1∶1.5∶1.5），分別控制Fenton反應HRT為1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，在各HRT的環(huán)境下連續(xù)運行8 h，然后取Fenton反應池進出水，化驗進出水COD，考察Fenton反應HRT對COD去除率的影響見圖4。

圖4　 Fenton反應HRT對COD去除率的影響

由圖4可以看出：COD的去除率與Fenton反應的HRT成線性關系，HRT越大去除率越高。當HRT到4 h后去除率明顯放緩。綜合經(jīng)濟效益（HRT越大建池子所用的材料越多），確定Fenton反應的最佳HRT為3 h，此時COD的去除率為41.0%。

2.4加藥量配比對COD去除率的影響

Fenton反應實質就是H2O2在FeSO4作為催化劑情況下的氧化反應，H2O2和FeSO4的用量與COD所要去除的量息息相關，為了確定H2O2與FeSO4最佳的用量配比，在其它參數(shù)保持不變的情況下（進水pH為3，鐵碳反應HRT 4 h，F(xiàn)enton反應HRT 3 h），分別控制COD去除量：H2O2：Fe2+質量比為1∶1∶1、1∶1.2∶1.2、1∶1.5∶1.5、1∶1.2∶1.25，在各環(huán)境下連續(xù)運行8 h，然后取廢水進水及末端出水，化驗進出水COD，考察不同的加藥量配比對COD去除率的影響，見圖5。

圖5　加藥量配比對COD去除率的影響

由圖5可以看出：當加藥量配比為1∶1.2∶1.2時去除率為51.1%。當加藥量配比為1∶1.5∶1.5的時候去除率為59.5%，達到中試最佳去除率，而加藥量配比為1∶1.2∶0.75的時候去除率為49.7%。在節(jié)約成本，減少泥量產生的綜合因素考慮下，確定加藥量配比最佳為1∶1.2∶0.75。

3　結論

綜上所述中試內容，我們可以得出以下幾點結論：

（1）在不考慮加藥量的控制及Fenton反應生成的泥量情況下，在進水pH為3，鐵碳反應HRT 為4 h，F(xiàn)enton反應HRT為3 h，加藥量配比在COD去除量：H2O2：Fe2+質量比為1∶1.5∶1.5的情況下，最佳COD去除率為59.5%；

（2）在考慮加藥量成本控制及Fenton產生的泥量控制情況下，在進水pH為3，鐵碳反應HRT 為4 h，F(xiàn)enton反應HRT為3 h，加藥量配比在COD去除量：H2O2：Fe2+質量比為1∶1.2∶0.75的情況下，最經(jīng)濟COD去除率為49.7%。

參考文獻:

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Pretreatment of Pharmaceutical Wastewater Using Fe and C Fenton Reactor

ZHANG Xiao1，ZHOU Bin1，ZHU Jie2，HAN Yu-ying2，WU Xiao-feng2，SUN Jie3
（1.Zhejiang Environment Monitoring Engineering Co.,Ltd., Hangzhou,Zhejiang 310012,China；2. Zhejiang Supermax Environment Engineering Co.,Ltd., Hangzhou, Zhejiang 310012,China；3. Shaoxing Special Equipment Testing Institute, Shaoxing, Zhejiang 31200，China）

Abstract:With the rapid development of pharmaceutical industry, the discharge amount of its wastewater would increase dramatically as well. The pharmaceutical industry will be restricted if the wastewater could not be treated immediately. The Fe & C electrolysis and Fenton reactor will be used to pre-treat the pharmaceutical wastewater in this experiment. The purpose of the experiment was in order to investigate the effect of pH level, Fe&C reactor HRT, Fenton reactor HRT and chemical dosage amount to the COD removal rate. The results showed that under optimum economic conditions the COD removal rate of 49.7% could be achieved when pH level of the raw wastewater is 3.0, HRT of Fe&C reactor is 4 h, the HRT of Fenton reactor is 3 h,the rate of COD removal rate and the mass ratio of H2O2：Fe2+is 1∶1.2∶0.75.

Keywords:Fe & C-Fenton；pharmaceutical wastewater；pretreatment

文章編號：1006-4184（2016）2-0031-04

收稿日期：2015-09-01

作者簡介：張曉（1982-），男，碩士，工程師，主要從事污水處理工程、環(huán)境監(jiān)測方面的工作。E-mail：zx1029946@163.com。