馬佳頎，石如祥，熊　杰，沈振陸（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江　杭州　310014）

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一種新型含氟單體的制備和應(yīng)用

馬佳頎，石如祥，熊杰，沈振陸
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

摘要：在利用六氟丙烯三聚體與甲基丙烯酸(2-羥基）苯甲酯反應(yīng)，制備了一種新型含氟單體。用紅外、核磁、質(zhì)譜對這種含氟單體進(jìn)行了表征，確證結(jié)構(gòu)。利用含氟單體聚合制備了含氟整理劑乳液，并對其進(jìn)行了防水應(yīng)用試驗(yàn)，效果良好。

關(guān)鍵詞：六氟丙烯三聚體；甲基丙烯酸(2-羥基）苯甲酯；含氟單體

含氟單體是含氟聚合物乳液的最重要組成部分，含氟聚合物乳液具有獨(dú)特的高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性、憎水性、憎油性等性能，因此，被廣泛地應(yīng)用于塑料、洗滌劑、建筑、國防材料、紡織品、皮革、電子工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。

含氟聚合物乳液單體大多是(甲基）丙烯酸酯類單體，含氟單體的含氟部分，在市場上銷售的產(chǎn)品部分是全氟辛基磺酸及其衍生物，但由于其在環(huán)境中的累積性和不易分解性，在一些發(fā)達(dá)國家被嚴(yán)格限制。Du Pont公司于1959年發(fā)現(xiàn)的六氟丙烯齊聚體，以其相對全氟辛基磺酸較低的市場價(jià)格、其結(jié)構(gòu)中密堆集CF3具有很強(qiáng)的疏水疏油性能、能與親核試劑反應(yīng)引入一些官能團(tuán)，從而提高了六氟丙烯衍生物的應(yīng)用范圍。

在日本，Neos開發(fā)出了使齊聚反應(yīng)主要生成三聚體的工藝路線以后，在六氟丙烯齊聚物中對六氟丙烯三聚體的研究相對較多，主要集中在以下幾個(gè)方面：與O-親核試劑反應(yīng)，主要是與苯酚和醇類的反應(yīng)；與S-親核試劑反應(yīng)[3]；與伯胺、腫胺反應(yīng)；與有機(jī)金屬親核試劑反應(yīng)[4]等。但總的來說，關(guān)于六氟丙烯三聚體衍生的單體報(bào)道較少。

基于此，本文以六氟丙烯三聚體和甲基丙烯酸（2-羥基）苯甲酯在無溶劑的條件下合成了一種新型的含氟單體，即甲基丙烯酸（2-全氟壬烯氧基）苯甲酯，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，且利用此單體制備了含氟整理劑乳液，測試了其防水性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

美國Agilent公司Agilent 6890氣相色譜儀；美國Thermo公司Thermo Trace GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；德國Bruker公司Bruker DRX 500核磁共振儀；Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀。本文所用的試劑若無特別說明，均為市售CP 或AR級，不經(jīng)特別處理，直接使用。

1.2合成路線

見圖1。

圖1　合成路線

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1甲基丙烯酸（2-羥基）苯甲酯（b）的合成

以鄰羥基芐醇和甲基丙烯酰氯為原料，以三乙胺為縛酸劑，在四氫呋喃中發(fā)生親核取代反應(yīng)，脫去一分子的HCl生成甲基丙烯酸（2-羥基）苯酯。

向配有機(jī)械攪拌的1000 mL的四口夾套反應(yīng)瓶中加入74.4 g鄰羥基芐醇（0.60 mol）、60.6 g三乙胺（0.60 mol），溶于100 mL四氫呋喃中，利用循環(huán)冷浴維持體系溫度在-5℃，攪拌5 min后滴加52.3 g甲基丙烯酰氯（0.50 mol），約20 min滴完。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，利用GC檢測甲基丙烯酰氯轉(zhuǎn)化是否完全，繼續(xù)反應(yīng)1 h后停止反應(yīng)。過濾除去反應(yīng)瓶中不溶的白色不溶固體，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干。向溶液中加入二氯甲烷200 mL，水洗三次（200 mL×3），合并水層，用100 mL二氯甲烷再萃取一次，合并兩次的二氯甲烷層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱分離（乙酸乙酯：石油醚=1:10），產(chǎn)品為黃色液體，收率為60.0%。

1.3.2含氟單體c的合成

以b和六氟丙烯三聚體為原料，以三乙胺為縛酸劑，四丁基溴化銨為催化劑，在無溶劑條件下發(fā)生親核取代反應(yīng)，脫去一分子的HF生成含氟單體甲基丙烯酸（2-全氟壬烯氧基）苯甲酯（c）。

在25 mL夾套反應(yīng)瓶中依次加入4.50 g六氟丙烯三聚體（10 mmol）、2.11 g的b（11 mmol）和0.045 g四丁基溴化銨，混合物可明顯觀察到分為兩層，在攪拌下通入溫度為40℃的循環(huán)水浴，緩慢滴加1.11 g三乙胺（11 mmol），在30 min左右內(nèi)滴完，保溫反應(yīng)10 h，關(guān)閉循環(huán)水浴，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至室溫。向反應(yīng)瓶中慢慢加入20 mL二氯甲烷，把兩相混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，充分振搖后靜置分層，收集下層二氯甲烷層液體。水洗三次（20 mL×3），合并水層后用20 mL二氯甲烷再萃取一次，合并兩次的二氯甲烷層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱分離（乙酸乙酯：石油醚=1:50），產(chǎn)品為黃色液體，收率為75.5%。

2　含氟單體的結(jié)構(gòu)表征

六氟丙烯三聚體，它有T-1（包括E，Z兩種順反異構(gòu)體）、T-2、T-3三種結(jié)構(gòu)，如圖4所示。這幾種異構(gòu)體中，T-1活性較低；T-2與親核試劑反應(yīng)能力比較強(qiáng)；T-3沒有與親核試劑反應(yīng)的能力，但在三乙胺存在的條件下能夠異構(gòu)化變?yōu)門-2進(jìn)行反應(yīng)[6]。

圖2　六氟丙烯三聚體的不同構(gòu)型

2.1含氟單體c的紅外譜圖

圖3　含氟單體的紅外譜圖

從圖3中看出，2970 cm-1為引入甲基丙烯酸酯基團(tuán)上的CH2、CH3上的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1740 cm-1為C=O的吸收峰；1660 cm-1、1640 cm-1分別為全氟壬烯基團(tuán)中C=C伸縮振動(dòng)吸收峰和甲基丙烯酸酯基團(tuán)中的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰；1234 cm-1及其附近的峰為C-F鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。由圖5可知，甲基丙烯酸（2-羥基）苯甲酯與六氟丙烯三聚體發(fā)生了反應(yīng)。

2.2含氟單體c的核磁

含氟單體c:1HNMR（500 MHz，CDCl3）:δ 1.97（s，3H，CH3），5.17～5.26（m，2H，CH2OCO），5.59～5.61（m，1H，=CH2），6.14（s，1H，=CH2），6.78～7.52（m，4H，Ph）。

2.3含氟單體的MS譜圖

圖4　含氟單體的MS譜圖（EI）

含氟單體是混合物，此處僅列出其同分異構(gòu)體的一種譜圖，由圖4可以看出，m/z：622[M+]。

3　乳液合成與防水性能測試

3.1乳液合成方法

將12.0 g含氟單體c、8.2 g丙烯酸硬脂酸酯、2.0 g甲基丙烯酸、1.7 g甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0 g陽離子表面活性劑1231、8.0 g非離子表面活性劑司盤-80及吐溫-80混合物（質(zhì)量比1:2）、0.2 g正十二硫醇、0.5 g磷酸二氫鈉以及120 g去離子水置于乳化機(jī)的乳化杯中，在室溫下進(jìn)行預(yù)乳化0.5 h，形成穩(wěn)定的白色預(yù)乳液。

將上述所得的預(yù)乳液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌、升溫，并在70℃下，加入過硫酸銨0.30 g，反應(yīng)6 min后有明顯藍(lán)色熒光出現(xiàn)，在保溫1.0 h后即降溫，得到帶有藍(lán)色熒光的白色乳液。

3.2含氟整理劑乳液的防水應(yīng)用試驗(yàn)

含氟織物整理劑的防水性能按AATCC 22-2001標(biāo)準(zhǔn)測定，防水效果按100分計(jì)，最高為100分。當(dāng)含氟整理劑在乳液中的濃度分別為10 g/L、15 g/L及20 g/L時(shí)，乳液的防水性能得分分別為70、90和100。

4　結(jié)論

（1）利用六氟丙烯三聚體與甲基丙烯酸（2-羥基）苯甲酯反應(yīng)，制備了一種新型含氟單體甲基丙烯酸（2-全氟壬烯氧基）苯甲酯。

（2）采用乳液聚合法，利用含氟單體制備了含氟整理劑乳液，對其防水性能進(jìn)行測試，性能較好。

參考文獻(xiàn)：

[1]胡清華.六氟丙烯齊聚物衍生物的含氟表面活性劑的特性和應(yīng)用[J].有機(jī)氟工業(yè)，1998，（1）: 38-39.

[2]梁治奇，陳傅.氟表面活性劑[M].第1版.北京:中國輕工業(yè)出版社，1998.

[3] Makarov K N，Nikolaeva E E，Snegirev V F. Reactions of hexafluoropropene trimers with thiols[J]. J. Fluorine Chem.，1990，48: 133-143.

[4] Del’tsova D P，Gervits L L，Kadyrov A A. Interaction of hexafluoroproene trimera with ammonia primary amines[J]. J. Fluorine Chem.，1996，79: 97-102.

[5] Moore G W，Zhu D W，Pellerite M，et al. Waterborne crosslinkable fluorochemical coatings[J]. Surf. Coat. Int.，1995，78: 377-379.

Syntheses and Application of a New Fluorinated Monomer

MA Jia-qi,SHI Ru-xiang, XIONG Jie, SHEN Zhen-lu
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014,China）

Abstract:A new fluorinated monomer was synthesized from hexafluoropropylene trimer and 2-hydroxybenzyl methacrylate. The structure was confirmed by FT-IR, NMR and MS. The fluorinated monomer was used to prepare fluorine-containing finishing agent emulsion. The application tests showed that its water proof performance was good.

Keywords:hexafluoropropylene trimer；2-hydroxybenzyl methacrylate；fluorinated monomer

文章編號：1006-4184（2016）2-0009-03

收稿日期：2015-07-20

基金項(xiàng)目：浙江省新苗人才計(jì)劃(2014R403069），校級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(2013002）。

作者簡介：馬佳頎(1989-），男，浙江臨安人，博士研究生，主要從事精細(xì)化工中間體合成。E-mail: mjq22422@126.com。