戴佳亮，徐衛(wèi)國(guó)，金杭丹（浙江省化工研究院有限公司，浙江　杭州　310023）

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氟化工

2-氯-1,1-二氟乙烯的制備與應(yīng)用

戴佳亮，徐衛(wèi)國(guó)，金杭丹
（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

摘要：2-氯-1,1-二氟乙烯可用來制備含氟烯烴、烷烴和各類含氟化學(xué)品，應(yīng)用廣泛。本文詳細(xì)介紹了2-氯-1,1-二氟乙烯的制備，并對(duì)其涉及的反應(yīng)及應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)綜述。

關(guān)鍵詞：2-氯-1,1-二氟乙烯；制備；應(yīng)用

0　前言

2-氯-1,1-二氟乙烯（R1122），英文名1,1-difluoro-2-chloroethene，CAS號(hào)359-10-4，分子式C2HClF2（CF2=CHCl），結(jié)構(gòu)式見Fig.1，分子量98.48，熔點(diǎn)-138.5℃，沸點(diǎn)-17.7℃，比重1.274，閃點(diǎn)-75℃。本文總結(jié)了2-氯-1,1-二氟乙烯的各類制備方法及其參與的各類反應(yīng)及應(yīng)用，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)綜述。以下簡(jiǎn)稱二氟氯乙烯。

Fig.1

1　二氟氯乙烯的制備

1.1以1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-122）為原料

1961年，陶氏化學(xué)的Ilgenfritz等人[1]以1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷（HCFC-122）制備二氟氯乙烯。在反應(yīng)器中加入HCFC-122、鋅粒、氯化鋁、水和全氟辛酸，攪拌回流3 h，回流溫度在50℃～68℃，直到無油狀相存在。將產(chǎn)物分段精餾，得到二氟氯乙烯的純度為95%，原料HCFC-122轉(zhuǎn)化率73%。

1988年，意大利氟產(chǎn)品的主要生產(chǎn)商Ausimont SPA公司的Gervasutti[2]通過氫解特定的氟氯乙烷制備含氫氟乙烯和氟氯乙烯。制備二氟氯乙烯是以HCFC-112為原料，以0.5%的炭載鈀為催化劑，反應(yīng)溫度220℃～400℃，常壓下導(dǎo)入氫氣和R112混合氣，比例可在1.7～5.0之間，接觸反應(yīng)時(shí)間20 s左右。反應(yīng)產(chǎn)物中含二氟氯乙烯、偏二氟乙烯、二氟二氯乙烯等，二氟氯乙烯的含量最高可達(dá)30%。

1990年，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)的Forsyth等人[3]以電化學(xué)方法還原鹵代烴制備得到氟碳化合物。以HCFC-122為原料可以得到二氟氯乙烯：CrCl3溶解在水中作為電解液，以全氟磺酸膜為離子交換膜，陽極為6 cm2鉑片，陰極是11 cm2的汞池。陰極電解液電解前以氮?dú)鈴氐酌摎?，加入HCFC-122，持續(xù)通入1.13 A的電流150 min。深綠色的陰極電解液變?yōu)樯钐焖{(lán)色CrCl2，二氟氯乙烯的收率為98%。

1993年，蘇威公司的Vanlautem等人[4]以HCFC-122為原料，經(jīng)催化加氫脫氯制備二氟氯乙烯。催化劑的制備方法采用活性炭作為載體，負(fù)載金屬銅和第VⅢB族貴金屬元素，比如Cu-Pt二元金屬制得加氫脫氯催化劑，在氫氣壓力1.0 MPa，反應(yīng)溫度為240℃下將HCFC-122、氫氣和氦氣通入反應(yīng)管內(nèi)接觸反應(yīng)2.4 s，通入時(shí)間10 h，原料轉(zhuǎn)化接近100%，二氟氯乙烯選擇性92%。

2013年，中化藍(lán)天集團(tuán)的付慶等人[5]公開了以HCFC-122為原料制備二氟氯乙烯的方法，路線見Scheme_1。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)器中加入環(huán)丁砜、活化過的鋅粉和連二亞硫酸鈉，于160℃反應(yīng)，滴入HCFC-122（GC純度大于95%），反應(yīng)3 h，粗產(chǎn)品收集在鋼瓶中，加壓精餾，其中加壓精餾的條件為:加壓釜的溫度為60℃～65℃，壓力為1.1～1.3 MPa，精餾后得二氟氯乙烯12 g，GC純度＞98%，產(chǎn)率75%。

2013年，蘭州交通大學(xué)的Wang等人[6]以HCFC-122為原料，經(jīng)催化還原脫氯制備二氟氯乙烯，路線同Scheme_1。乙醇和HCFC-122混合，在80℃下加入325目的鋅粉，加料完畢后，回流2 h，在-60℃～ -80℃冷井中收集到二氟氯乙烯粗品，氣相色譜檢查純度95%，收率92.3%。

scheme_1

1.2以1-氯-2,2,2-三氟乙烷（R133a）為原料

1991年，杜邦公司的Fernandez等人[7]以1-氯-2,2,2-三氟乙烷（R133a）為原料進(jìn)行鹵素交換氟化反應(yīng)，主要轉(zhuǎn)化為1,1,1,2 -四氟乙烷（CF3CH2F，HFC-134a）、二氟氯乙烯、偏二氟乙烯等產(chǎn)物。取氟化鉀粉末置于反應(yīng)管中，于305℃下通入氣態(tài)R133a，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物流定期取樣，經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)物基本上由1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、二氟氯乙烯、偏二氟乙烯組成。以CCl2FCH2Cl為原料[8]，經(jīng)類似的方法，得到的氣相產(chǎn)物中含二氟氯乙烯，1-氟-1,2-二氯乙烯（HCFC-1121），HFC-134a等產(chǎn)物。

1995年，法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心的Brunet等人[9]將R133a在鉻氧化物存在下，氟化得到主要產(chǎn)物1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、二氟氯乙烯。反應(yīng)在常壓、380℃固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑為三價(jià)氧化鉻催化劑，R133a混合氮?dú)饬鲗?dǎo)入反應(yīng)器中。反應(yīng)后，產(chǎn)物二氟氯乙烯和HFC-134a的量基本相同，最高時(shí)分別可占10%左右。當(dāng)三價(jià)氧化鉻催化劑氟化處理后，二氟氯乙烯的生成量小于HFC-134a；當(dāng)存在HF時(shí)，產(chǎn)物則為HFC-134a。

2001年，美國(guó)鹵碳公司的Sprague等人[10]公布了一種制備脂肪族碳氟化合物的方法，二氟氯乙烯是通過熱解R133a制得，反應(yīng)在氧化鋁管式反應(yīng)器中進(jìn)行，R133a進(jìn)料速率0.177 mol/h，用20%的氮?dú)庀♂?，反?yīng)溫度700℃，保留時(shí)間3.6 s，二氟氯乙烯收率85.8%。

1.3以1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）制備二氟氯乙烯

1953年，美國(guó)Allied chem & dye corp的Miller[11]以1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（HCFC-132b）制備二氟氯乙烯。HCFC-132b和四氯化碳混合物通過管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度600℃，通入時(shí)間為90 min，冷井收集產(chǎn)物。經(jīng)分析，其中含52%的二氟氯乙烯、29%的HCFC-132b和13%的四氯化碳，二氟氯乙烯收率70%（以轉(zhuǎn)化的HCFC-132b計(jì)算）。

1955年，美國(guó)B.F. Goodrich公司的Frederick[12]以HCFC-132b制備二氟氯乙烯。1%的大豆卵磷脂溶解于HCFC-132b中，加入約等摩爾量的30%的氫氧化鈉溶液，在50℃反應(yīng)，得到二氟氯乙烯，收率較好。

1980年，德國(guó)拜耳公司的Mitschke等人[13]通過R132b脫氯化氫制備二氟乙烯，不添加任何乳化劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，NaOH和水以泵送入至R132b和水中，反應(yīng)溫度90℃，在5 bar壓力下，反應(yīng)1 h得到二氟氯乙烯，收率88%。

1.4以其他原料制備二氟氯乙烯

1955年，美國(guó)Allied chem & dye corp[14]以偏二氟乙烯和氯氣制備得到二氟氯乙烯和1,1-二氟-2,2-二氯乙烷。1,1,-二氟乙烯、氯氣和二氟二氯甲烷于鎳反應(yīng)器中，650℃下反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)后的產(chǎn)物除去HCl和高沸點(diǎn)物質(zhì)，精餾，產(chǎn)物中二氟氯乙烯占22.7%，1,1-二氟-2,2-二氯乙烷占51.2%，其余為高沸點(diǎn)物質(zhì)。

1956年，美國(guó)M.W.Kellogg公司的Davis等人[15]將各種鹵代烷脫鹵化氫制備相應(yīng)的鹵代烯烴，以1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷（R123）、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷（R113）、1,1,2-三氟-1,2-二氯乙烷（R123b）等鹵代烷為原料，可以制備得到二氟氯乙烯。以R123為原料為例：水、R123、鋅粉和硬脂酸聚乙二醇醚加入反應(yīng)器中，室溫下攪拌4 h，收集產(chǎn)物，得到氟碳產(chǎn)品，其中含二氟氯乙烯84%，1,1,1-三氟氯乙烷85%，未反應(yīng)的R123含量8%。

2002年，賓夕法尼亞大學(xué)的Eckenhoff等人[16]以1-溴-1-氯-2,2,2-三氟乙烷為原料制備二氟氯乙烯，路線同Scheme_2。在反應(yīng)器中加入鋅粉和1,4-二氧六環(huán)，加熱至95℃～100℃，滴加1-溴-1-氯-2,2,2-三氟乙烷，滴加時(shí)間3 h，控制體系溫度不超過100℃，滴加完畢，再持續(xù)反應(yīng)1 h。將反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至-78℃冷井中，經(jīng)檢測(cè)，原料1-溴-1-氯-2,2,2-三氟乙烷的轉(zhuǎn)化率81%，產(chǎn)物為二氟氯乙烯。

scheme_2

2　二氟氯乙烯的應(yīng)用

二氟氯乙烯是一種重要的氟精細(xì)化工原料，是生產(chǎn)含氟整理劑、含氟表面活性劑及其他含氟精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體?？捎糜跓峤粨Q材料、航天推動(dòng)劑、發(fā)泡劑、溶劑、清洗劑、替代干燥劑、拋光劑、聚合媒介、氣體電介質(zhì)、滅火劑等。下文對(duì)二氟乙烯的化學(xué)轉(zhuǎn)化利用進(jìn)行綜述。

2.1制備含氟烯烴

1973年，美國(guó)哈佛大學(xué)的Jacobson等人[17]研究二氟氯乙烯和三氟乙烯在環(huán)戊二烯環(huán)加成中的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理，在加熱環(huán)加成反應(yīng)中，二氟氯乙烯的親二烯的活性是三氟氯乙烯的三倍，其在170℃下反應(yīng)可得到環(huán)加成產(chǎn)物降冰片烯衍生物1a和1b，兩者的比率為5:3，路線見Scheme_3。

scheme_3

2005年，法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心的Guiot等人[18]制備了一種溴化的偏氟單體，在共聚體中，溴原子有利于聚合物的交聯(lián)如彈性體聚合物，而且溴原子的參與能給共聚物帶來其他的特性。二氟氯乙烯可參與制備溴化的偏氟單體2（路線見Scheme_4），收率82%。2a理論上可以尋找合適的方法與乙烯形成2b后脫去Br-Cl得到偏氟單體2。偏氟單體2可與偏二氟乙烯形成共聚體，還可制備其余偏氟單體如2c、2d、2e、2f等。

scheme_4

2011年，美國(guó)陶氏公司的Tirtowidjojo等人[19]發(fā)明了一種制備氟化烯烴（HFO）的方法，HFO預(yù)期對(duì)大氣產(chǎn)生影響較小，表現(xiàn)為對(duì)臭氧層的有害影響較小和較低的GWP，還具有低可燃性和低毒性。二氟氯乙烯（CF2=CHCl）可以和氟氯甲烷（CH4-a-bClaFb）合成相應(yīng)的氟氯丙烯（CF2=CH-CH3-a-bClaFb）。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)的溫度，調(diào)節(jié)二氟氯乙烯和CH4-a-bClaFb的摩爾比，在30 s的總停留時(shí)間下，CF2=CHCl轉(zhuǎn)化率約為12%±5%，產(chǎn)物選擇性為可達(dá)50%～90%之間。

2.2制備氟氯烷烴

1992年，帝國(guó)化學(xué)工業(yè)的Shields等人[20]將二氟氯乙烯與氟化氫在50℃～180℃下液相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1,1,1-三氟氯乙烷（R133a）。在沒有催化劑的條件下，液體無水氫氟酸加入至反應(yīng)釜中，加熱至85℃，注入二氟氯乙烯，攪拌反應(yīng)，在反應(yīng)釜頂端不定時(shí)取出樣品，以氣相色譜分析。在15 min后，發(fā)現(xiàn)樣品中只含有33%的二氟氯乙烯，而產(chǎn)物R133a則呈同比例的增加。

1994年，日本大金公司的Shibanuma等人[21]以氟氯烯烴和氟化氫為原料，氣相氟化法制備氟氯烷烴，催化劑選擇至少含一種鈦、釩、鋯、鉬、鉛、氧化鋁等金屬元素的氟化物。以二氟氯乙烯制備1,1,1-三氟氯乙烷（R133a）為例：氯化銻和氧化鋁脫水、HF氟化后得到催化劑，其中氟化鋁占65%（以AlF3計(jì)）。取此氟化催化劑填入反應(yīng)管中，通入HF、HFC-134a（CF3CFH2）和二氟氯乙烯，在175℃下反應(yīng)后，經(jīng)檢測(cè)，有36.6 %的二氟氯乙烯轉(zhuǎn)化為R133a，選擇性100%。

1995年，德國(guó)赫斯特公司的Franz等人[22]將氟氯烯烴與HF加成制備相應(yīng)的氟氯甲烷，HF來源選擇至少含一個(gè)HF分子的含氟試劑[B·nHF]，B為烷基胺，n≤4。如二氟氯乙烯可與[（n-C4H9）3N·2.6 HF]加成制備得到1,1,1-三氟氯乙烷（R133a）。在高壓釜中，在反應(yīng)物自發(fā)壓力下升溫至65℃反應(yīng)22 h，再升溫至82℃反應(yīng)46 h。以冷井收集揮發(fā)性產(chǎn)物，氣相色譜分析，其中含12% 的R133a。

2.3制備含氟環(huán)烷烴

1986年，美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)的Dolbier等人[23]以氟氯烯烴制備3,3-二氟環(huán)丁烯，可進(jìn)一步與重氮甲烷生成吡唑啉化合物。二氟氯乙烯可制備得到1,1,2-三氯-3,3,-二氟環(huán)丁烷3，路線見Scheme_5，收率為3%。

scheme_5

1991年，富蘭克林和馬歇爾學(xué)院的Thomsen等人[24]以紅外射線誘導(dǎo)二氟亞乙烯基4a和1,2-聚丁二烯4b反應(yīng)，見Scheme_6。二氟亞乙烯基4a可以經(jīng)二氟氯乙烯脫去一個(gè)HCl產(chǎn)生，但二氟氯乙烯在紅外射線下不存在強(qiáng)烈的吸收峰，在反應(yīng)中需要使用SiF4作為敏化劑，使用當(dāng)量為二氟氯乙烯的兩倍。SiF4可以從射線中吸收能量，通過能量轉(zhuǎn)移激活二氟氯乙烯向二氟亞乙烯基4a轉(zhuǎn)換。當(dāng)4a產(chǎn)生后，轉(zhuǎn)移至1,2-聚丁二烯4b表面，生成含二氟甲烯基環(huán)丙烷基團(tuán)的聚丁二烯4。

scheme_6

1995年，杜邦公司的Petrov等人[25-26]制備了一系列的聚氟氧雜環(huán)丁烷，以六氟丙酮或其余氟酮、氟環(huán)氧化物與鹵代烯烴為原料，強(qiáng)路易斯酸為催化劑，在100℃～150℃下反應(yīng)得到聚氟氧雜環(huán)丁烷。聚氟氧雜環(huán)丁烷可用作溶劑和增塑劑，具有很高的穩(wěn)定性。利用六氟丙酮、二氟氯乙烯和CFCl3、AlCl3復(fù)合催化劑，在100℃下震蕩反應(yīng)18 h。氣相色譜檢測(cè)，六氟丙酮轉(zhuǎn)化率為22%，聚氟氧雜環(huán)丁烷選擇性為95%。將產(chǎn)物精餾，經(jīng)19F NMR和氣-質(zhì)聯(lián)用色譜分析，其中含90%的主產(chǎn)物5和10%的異構(gòu)產(chǎn)物5’，合成路線見Scheme_7。

scheme_7

2000年，杜倫大學(xué)的Chambers等人[27]以含氟烯烴和醇、胺和醚為原料制備氟化氧雜環(huán)丁烷和環(huán)氧乙烷，如6b。以二氟氯乙烯和乙醇為原料，1:1加成反應(yīng)形成6a，然后在室溫下經(jīng)氫氧化鉀作用快速生成二氟氧雜環(huán)丁烷6b，收率82%。氟化的氧雜環(huán)丁烷是制備氟化聚醚的關(guān)鍵中間體，二氟氧雜環(huán)丁烷6b就可以在三氟甲磺酸存在下，開環(huán)再調(diào)聚形成低聚物6，轉(zhuǎn)化率為70%，總路線見Scheme_8。

scheme_8

2002年，英國(guó)杜倫大學(xué)（Durham）的Cooper等人[28]研究環(huán)己烷或環(huán)戊烷與偏氟類烯烴的自由基加成反應(yīng)，經(jīng)環(huán)烷烴上的C-H鍵發(fā)生均裂后，能得到一系列的二氟亞甲基化合物R-CF2-CXYH（R=C5H9或C6H11，X、Y=Cl或F）。這些加成物脫氟化氫后可得到新的多鹵化的烯烴。二氟氯乙烯和環(huán)己烷或環(huán)戊烷加成后可得到7a、7b和7c、7d，路線見Scheme_9，投料為環(huán)己烷，產(chǎn)物中7a含量49%，7b含量4%，氯代環(huán)己烷含量1%；投料環(huán)戊烷時(shí)，產(chǎn)物中只檢測(cè)到24%的7c和痕量的7d。

scheme_9

2.4制備麻醉劑

1991年，美國(guó)華盛頓大學(xué)的Kharasch等人[29]研究揮發(fā)性麻醉藥氟甲氧基-2,2-二氟-1-三氟甲基乙烯基醚（FDVE）的代謝途徑。在大鼠和人體內(nèi)，F(xiàn)DVE能在谷胱甘肽和β-裂解酶作用下，最終水解生成硫醚氨酸8a和3,3,3-三氟-2-氟甲氧基丙酸。Kharasch等人以二氟氯乙烯制備了N-乙?；?S-（2,2-二氟乙烯基）-L-半胱氨酸8，用作分析硫醚氨酸8a的內(nèi)標(biāo)物，合成路線見Scheme_10。

scheme_10

2000年，美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)的Hudlicky等人[30]通過氟化溴為氟化試劑，制備了一系列的氟化乙基甲基醚，均為已知的麻醉劑，收率高，生物學(xué)評(píng)估純度好（＞99%）。二氟氯乙烯可得到溴氟化物9a，再脫去HBr后經(jīng)甲醇鈉作用生成二氟乙基甲基醚9，詳細(xì)路線見Scheme_11。溴和二氟氯乙烯制備溴氟化物9a，純度＞98%，收率97.2%；烯烴9b純度99.4%，收率90.5%；最后得到純度98.5%的9，收率85%。此產(chǎn)品容易在100℃分解，可在90℃下減壓精餾得到純度更高的產(chǎn)品9，用于麻醉劑。

scheme_11

2002年，為了研究吸入式麻醉劑的作用機(jī)理和目標(biāo)靶向，賓夕法尼亞大學(xué)的Eckenhoff等人[31]合成了六種結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)和常用臨床麻醉藥氟烷（1-溴-1-氯-2,2,2-三氟乙烷）類似的化合物，其中二氟氯乙烯合成的鹵代三碳吖丙因10（路線見Scheme_12），顯現(xiàn)出強(qiáng)力的麻醉效力，且無毒，能加強(qiáng)GABA中氯離子的活動(dòng)，穩(wěn)定血清白蛋白及其他氟烷所含有的特性。

scheme_12

2.5其他

1968年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Gregory等人[32]以二氟氯乙烯和三氟碘甲烷輻射反應(yīng)得到收率為92%的1:1加成物3-氯-1,1,1,2,2-五氟-3-碘丙烷11a和2-氯-1,1,1,3,3-五氟-3-碘丙烷11b，兩者比例為92:8，副產(chǎn)物為1,1-二氟碘乙烯，路線見Scheme_13。二氟氯乙烯和三氟碘甲烷混合后，距離10～15 cm處輻射150 h，得3-氯-1,1,1,2,2-五氟-3-碘丙烷11a的收率24%，2-氯-1,1,1,3,3-五氟-3-碘丙烷11b得收率為10%。

scheme_13

1974年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Bevan等人[33]以二氟氯乙烷和三氯硅烷為原料，在輻射下進(jìn)行反應(yīng)，主要產(chǎn)物為三氯-（2,2-二氟乙基）硅烷12a、三氯-（1,1-二氟乙基）硅烷12b、三氯-（2-氯-2,2-二氟乙基）硅烷12c和三氯-（2-氯-1,1-二氟乙基）硅烷12d。反應(yīng)隨二氟氯乙烷和三氯硅烷投料比例的變化而變化，機(jī)理可能為三甲基氯硅烷在輻射下產(chǎn)生三氯硅自由基，加成至二氟氯乙烯的二氟甲基上或亞甲基上，形成上述產(chǎn)物，路線見Scheme_14。

scheme_14

1979年，拜耳公司的Lantzsch等人[34]設(shè)計(jì)了一種含氟芐酯或醚結(jié)構(gòu)的化合物，類似于擬除蟲菊酯，可用于防治害蟲，如昆蟲、螨蟲。二氟氯乙烯可制備得到含氟芐醚13，路線見Scheme_15。四亞甲基砜、氫氧化鉀、鄰苯二酚，加熱至100℃，攪拌30 min。在110℃下通入二氟氯乙烯，通入時(shí)間3 h。將反應(yīng)物在15 mmHg、100℃下蒸餾，得到含氟芐醚13，收率65%。

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1980年，波特蘭州立大學(xué)的Mir等人[35]通過將SF5Br加成至氟化烯烴，得到含SF5Br的氟化有機(jī)物，成功將SF5導(dǎo)入含氟有機(jī)物中。二氟氯乙烯和SF5Br，加熱至100℃反應(yīng)14 d，得到產(chǎn)品含SF5Br氟化物14，收率73%，路線見Scheme_16。

scheme_16

2000年，日本攝南大學(xué)的Shigeoka等人[36]將氟氯乙烯如三氟氯乙烯或二氟氯乙烯在仲丁基鋰存在下與氯化鋅得到新的氟乙烯基鋅試劑如15b，可與3,8-二碘次卟啉二甲基酯或其鋅絡(luò)合物15c在鈀催化下形成含氟次卟啉化合物。二氟氯乙烯可合成乙烯基鋅試劑如15b，從而得到含氟次卟啉化合物15，路線見Scheme_17。

scheme_17

2002年，法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心的Guiot等人[37]以氟氯烯烴與甲醇調(diào)聚反應(yīng)制備相應(yīng)的氟氯甲醇，如二氟氯乙烯可得到3-氯-2,2-二氟丙醇（Scheme_18），烯烴中的氟原子能刺激羥甲基自由基的反應(yīng)活性，氯原子則不利用反應(yīng)進(jìn)行。二氟氯乙烯制備3-氯-2,2-二氟丙醇較好的反應(yīng)條件為在407 K起始溫度下，選用2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷（DHBP）為引發(fā)劑，反應(yīng)7 h，反應(yīng)產(chǎn)物為淡黃色液體，19F NMR檢測(cè)，原料轉(zhuǎn)化80%，無其余異構(gòu)化副產(chǎn)物。334 K～336 K、20 mmHg下精餾后可得無色液體3-氯-2,2-二氟丙醇。

scheme_18

3　總結(jié)

二氟氯乙烯除可用于材料、助劑、清洗劑、拋光劑、氣體電介質(zhì)、滅火劑等方面外，還可制備各類含氟烯烴、烷烴、環(huán)烷烴及麻醉劑等多種下游氟精細(xì)產(chǎn)品。隨著二氟氯乙烯的應(yīng)用研究的逐漸增多，開拓二氟氯乙烯的制備工藝路線可以作為未來發(fā)展的一個(gè)重要規(guī)劃。

參考文獻(xiàn)：

[1] Ilgenfritz E M, Ruh R P. Method for the preparation of alkenes and alkadienes: US, 2996556 [P]. 1961-08-15.

[2] Gervasutti C. Process for preparing hydrogen containing fluoroethylenes and chlorofluoroethylenes from chlorofluoroethanes: EP, 253410[P].1988-01-20.

[3] Forsyth S R, Grady B T. Production of fluorocarbons: EP, 364103[P]. 1990-04-18.

[4] Vanlautem N, Wilmet V, Pirotton J. et al. Process for the preparation of 1,1-difluoro-2-chloroethylene from 1,1-difluoro-1,2,2-trichloroethane: EP,0556893[P]. 1993-08-25.

[5]付慶,向紹基,姚漢清，等.一種1-氯-2,2-二氟乙烯的制備方法: CN, 102992945 [P]. 2013-03-27.

[6] Wang N, Yang L, Xiang S. An efficient synthesis of 1 -chloro-2,2-difluoroethylene via the reductive dechlorination of 1,2,2 -trichloro -1,1 -difluoroethane [J]. J. Chem. Res.,2013, 37（5）:273-275.

[7] Fernandez R E, Gumprecht W H. Halogen exchange fluorination: WO, 9113048[P]. 1991-09-05.

[8] Fernandez R E, Kaplan R B. Dehydrohalogenation process: US,5180860 [P]. 1993-01-19.

[9] Brunet S, Requieme B, Colnay E. et al. Catalytic gas-phase fluorination of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane over chromium（III）oxide: Preparation of hydrofluoroalkanes [J]. Appl. Catal., B: Environmental, 1995, 5（4）: 305-317.

[10] Sprague L, Graham D, Ferstandig L. Production of aliphatic fluorocarbons: WO, 2001007384 [P]. 2001-02-01.

[11] Miller C B. Manufacture of fluoroolefins : US, 2628989 [P]. 1953-02-17.

[12] Frederick M R. Process for preparing chlorofluoroethylenes: US,2709181 [P]. 1955-05-24.

[13] Mitschke K H, Niederpruem H. Process for the preparation of 1,1-difluoro-2-chloroethylene and its utilisation as a blowing gas or a blowing agent: DE,2846812[P]. 1980-05-08.

[14] Litant I, Miller C B. Production of 1, 1-difluoro-2, 2-dichloroethylene : US,2723297 [P]. 1955-11-08.

[15] Davis H R, Chiang S H K. Process for dehalogenation of organic compounds in the presence of a detergent: US, 2774798 [P].1956-12-18.

[16] Eckenhoff R G, Knoll F , Greenblatt E P，et al. Halogenated diazirines as photolabel mimics of the inhaled haloalka-ne anesthetics[J]. J. Med. Chem., 2002, 45（9）:1879-1886.

[17] Jacobson B M, Bartlett P D, Cycloaddition X V. Competing mechanisms in the reactions of cyclopentadiene with trifluoroethylene and 2-chloro-1,1-difluoroethylene [J]. J. Org. Chem.,1973, 38（5）: 1030-1041.

[18] Guiot J, Neouze M -A, Sauguet L. et al. Synthesis and copolymerization of fluorinated monomers bearing a reactive lateral group. XX. Copolymerization of vinylidene fluoride with 4-bromo-1,1,2-trifluorobut-1-ene [J]. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.,2005, 43（5）: 917-935.

[19] Tirtowidjojo M M, Chakraborty D, Eiffler J. et al. Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes: WO, 2011044447 [P]. 2011-04-14.

[20] Shields C J. Process for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane: EP, 507458 [P]. 1992-10-07.

[21] Shibanuma T, Yamada Y, Yoshimura T，et al. Process for fluorinating halogenated hydrocarbon: WO, 9413610 [P]. 1994-06-23.

[22] Franz R, Siegemund G. Process for the addition of HF to halogenated alkenes: EP, 634383 [P]. 1995-01-18.

[23] Dolbier Jr W R, Al-Fekri D M. Synthesis of new fluorovinylzinc reagents and their application for synthesis of fluorine analogs of protoporphyrin [J]. J. Org. Chem.,1987, 52（9）:1872-1874.

[24] Thomsen M W, Kimmich B F. Infrared laser-induced reactions of difluorovinylidene with 1,2 -polybutadiene [J]. Macromolecules ,1991, 24（23）: 6343-6345.

[25] Petrov V A, Smart B E. Process for preparing polyfluorooxetanes: WO, 9523795[P].1995-09-08.

[26] Petrov V A, Davidson F, Smart B E. A new synthesis of fluorinated oxetanes[J]. J. Org. Chem., 1995, 60（11）：3419 -3422.

[27] Chambers R D, Gilani A H S, Gilbert A F，et al. Free-radical chemistry Part XII: Radical reactions of trifluoroethene [J]. J. Fluorine Chem ., 2000, 106（1）：53-67.

[28] Cooper J A, Copin E, Sandford G，et al. Free radical addition of cyclopentane and cyclohexane to halogeno derivatives of 1,2-difluoroethene [J]. J. Fluorine Chem., 2002, 115（1）:83-90.

[29] Kharasch E D, Jubert C, Spracklin D K，et al. Dose-dependent metabolism of fluoromethyl-2,2-difluoro-1-（trifluoromethyl）vinyl ether（compound A）, an anesthetic degradation product, to mercapturic acids and 3,3,3-trifluoro-2-（fluoromethoxy）propanoic acid in rats [J]. Toxicol. Appl. Pharmacol,1999, 160（1）:49-59.

[30] Hudlicky T, Duan C, Reed J W，et al. Practical preparation of potentially anesthetic fluorinated ethyl methyl ethers by means of bromine trifluoride and other methods [J]. J. Fluorine Chem., 2000, 102: 363-367.

[31] Eckenhoff R G, Knoll F J, Greenblatt E P，et al. Halogenated diazirines as photolabel mimics of the inhaled haloalkane anesthetics [J]. J. Med. Chem., 2002, 45（9）: 1879-1886.

[32] Gregory R, Haszeldine R N, Tipping A E. Addition of free radicals to unsaturated systems. XV. Investigation of the direction of radical addition to chloro-1,1-difluororethylene[J]. J. Chem. SOC.（C）: Organic,1968,（24）: 3020-3025.

[33] Bevan W I, Haszeldine R N, Middleton J，et al. Polyfluoroalkyl compounds of silicon. XII. Reactions of trichlorosilane with 2-chloro- and 2-bromo-1,1-difluoroethylene [J]. J. Chem. Soc., Dalton Trans., Inorganic Chemistry（1972-1999）, 1974,（21）:2305-2309.

[34] Lantzsch R, Marhold A, Behrenz W，et al. Preparation of fluoro -substituted benzodioxoles and benzodioxanes: DE, 2819788 [P]. 1979-11-08.

[35] Mir Q C, Debuhr R, Haug C，et al. The addition of pentafluorosulfur bromide to fluoroolefins. II [J]. J. Fluorine Chem.,1980, 16（4）: 373-383.

[36] Shigeoka T, Kuwahara Y, Watanabe K，et al. Synthesis of new fluorovinylzinc reagents and their application for synthesis of fluorine analogs of protoporphyrin [J]. J. Fluorine Chem ., 2000, 103（2）：99-103.

[37] Guiot J, Ameduri B, Boutevin B，et al. Synthesis of fluorinated telomers. Part 7. Telomerization of 1,1-difluoro-2-chloroethylene and 1,2-difluoro-1,2-dichloroethylene with methanol[J]. New J. Chem., 2002, 26（12）: 1768-1773.

Preparation and Application of 2-Chloro-1,1-difluoroethylene

DAI Jia-liang, XU Wei-guo, JIN Hang-dan
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd., Hangzhou，Zhejiang 310023 , China）

Abstract:2-chloro-1,1-difluoroethylene can be used for the preparation of fluoride alkenes, alkanes and fluoride chemicals, has a widely applications in various fields. This paper introduces the preparation of 2-chloro-1,1-difluoroethylene, and various application of 2-chloro-1,1-difluoroethylene were reviewed in detail.

Keywords:2-chloro-1,1-difluoroethylene；preparation；application

文章編號(hào)：1006-4184（2016）2-0001-08

收稿日期：2015-11-11

作者簡(jiǎn)介：戴佳亮(1984-），男，工程師，主要從事含氟精細(xì)化學(xué)品的研究開發(fā)工作。E-mail: daijialiang@sinochem.com。