薛丹，呂偉，劉祥，李晗

1(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安，710072) 2(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安，710065) 3(長(zhǎng)慶油田公司 油氣工藝研究院，陜西 西安，710018)

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改性羧甲基淀粉糊液的流變性能

薛丹1,2*，呂偉3，劉祥2，李晗2

1(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安，710072) 2(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安，710065) 3(長(zhǎng)慶油田公司 油氣工藝研究院，陜西 西安，710018)

摘要對(duì)復(fù)合改性的高黏度羧甲基淀粉(composite modified starch,CM-St)糊液的穩(wěn)態(tài)剪切及小幅振蕩動(dòng)態(tài)剪切下流變性能進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，確定以O(shè)stwald-de Waele經(jīng)驗(yàn)公式(冪率模型)作為描述CM-St糊液的本構(gòu)方程。高黏度CM-St糊液具有較強(qiáng)的觸變性，且隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)；糊液表現(xiàn)出假塑性流體特征，流性指數(shù)n值隨糊液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，卻隨溫度升高而增大；稠度系數(shù)K值及100 s-1下的表觀黏度ηa,100值均隨糊液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而大幅度增大，隨溫度(20～60 ℃)的增加而有小幅減小；CM-St糊液活化能Ea隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，而常數(shù)A呈增大趨勢(shì)；CM-St糊液表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏彈性，且其彈性大于黏性，其糊液儲(chǔ)能模量及損耗模量均隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。

關(guān)鍵詞復(fù)合變性淀粉(composite modified starch,CM-St)；羧甲基淀粉(carboxymethyl starch,CMS)；流變性能；假塑性流體

羧甲基淀粉(composite modified starch,CMS)無(wú)毒無(wú)味，能溶于水，其水溶液對(duì)光、熱很穩(wěn)定，而且具有良好的黏著性、乳化性、滲透性和成膜性，屬于天然優(yōu)質(zhì)高效的化學(xué)助劑[1]。淀粉糊的性質(zhì)至關(guān)重要，淀粉變性的目的在于改變糊的性質(zhì)，以適應(yīng)各種使用要求，淀粉在使用過(guò)程中，大都經(jīng)歷機(jī)械剪切作用，顯示典型的流變特性，即在很低的剪切速率下，顯示出牛頓流體的特征，其表觀黏度不隨剪切速率而改變(第一牛頓區(qū))；當(dāng)剪切速率高達(dá)一定程度，其表觀黏度幾乎隨剪切速率的增加而呈直線下降，即表觀為假塑流體的特征[2]；當(dāng)剪切速率繼續(xù)升高至某一較大值(一般大于104s-1)時(shí)，又顯示出牛頓流體特征，即出現(xiàn)第二牛頓區(qū)。由此看出，聚合物溶液顯示出復(fù)雜的流變特性，在特定的剪切速率范圍內(nèi)研究其流變特性，是實(shí)現(xiàn)流體微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能關(guān)聯(lián)的重要方法之一。

淀粉糊的流變性對(duì)于淀粉在各領(lǐng)域的加工和應(yīng)用均具有重要的意義[3-8]。本文主要針對(duì)前期開發(fā)的高黏度復(fù)合改性變性淀粉(CM-St)，重點(diǎn)研究CM-St糊液的流體穩(wěn)態(tài)剪切及小幅震蕩動(dòng)態(tài)減切下的流變性能，嘗試明確CM-St糊液的本構(gòu)方程，并對(duì)影響高黏度CM-St糊液流變性能的各因素進(jìn)行探討。通過(guò)對(duì)其流變學(xué)性質(zhì)的研究，找出其在加工過(guò)程中的變化規(guī)律。

1材料與方法

1.1主要儀器

哈克黏度計(jì)(RV30型)，德國(guó)Thermo；哈克流變儀(RS-300型)，德國(guó)Thermo。

1.2CM-St的制備

先將3～4倍于淀粉質(zhì)量的有機(jī)溶劑加入裝有溫度計(jì)、攪拌器的四口反應(yīng)瓶中，按一定的物料配比依次將氯乙酸、淀粉加入到反應(yīng)瓶中，攪拌均勻后，滴加相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉水溶液和交聯(lián)劑，于45～60 ℃反應(yīng)一定時(shí)間。中和、冷卻、抽濾、洗滌、干燥，粉碎后即得成品。

采用灰化法測(cè)定最佳配比下制備的CM-St取代度為0.58。

1.3CM-St流變性能的測(cè)試

(1)穩(wěn)態(tài)剪切性能測(cè)試：配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CM-St糊液，用RV30型哈克黏度計(jì)(MV或NV轉(zhuǎn)子、M5測(cè)量系統(tǒng))測(cè)定不同實(shí)驗(yàn)條件下的糊液流變性能。

(2)動(dòng)態(tài)剪切性能測(cè)試：采用哈克流變儀RS-300型(C60/1°錐板測(cè)量系統(tǒng))，通過(guò)應(yīng)力振幅掃描以確定線黏粘彈區(qū)，確保試驗(yàn)樣品安全地處于線性黏彈區(qū)試驗(yàn)的合適振幅之后，用頻率掃描測(cè)試樣品的黏彈特性。

2結(jié)果與討論

2.1流變模型的確定

流變學(xué)系由流場(chǎng)、本構(gòu)方程和流變測(cè)量學(xué)3個(gè)主要部分所組成。而本構(gòu)方程是用數(shù)學(xué)語(yǔ)言描述介質(zhì)應(yīng)力、應(yīng)變響應(yīng)如何變化的數(shù)學(xué)模型，它是流變學(xué)的核心內(nèi)容，非牛頓流體類型繁多，特性各異，就廣義牛頓流體而言，也不能用一個(gè)本構(gòu)方程具體描述所有的廣義牛頓流體[9]。Ostwald-de Waele、Bingham、Herschel-Bulkley等經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ凸蕉际羌羟兴俾逝c剪切應(yīng)力之間的函數(shù)，因此，重點(diǎn)需尋求剪切速率與剪切應(yīng)力之間的函數(shù)關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω，%,下同)的CM-St糊液，在室溫條件下以剪切速率對(duì)剪切應(yīng)力作圖(見圖1)。

圖1　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的糊液流變曲線Fig.1　The rheological curve of CM-St pastes with different 　　　　　　　　　mass fraction

對(duì)圖1采用應(yīng)用較為廣泛的Ostwald-de Waele經(jīng)驗(yàn)公式(冪率模型)及Casson模型來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以確定流體的流變模型，結(jié)果見表1。

表1　描述CM-St糊液的流動(dòng)曲線的Ostwald-de Waele

通過(guò)比較表1中Ostwald-de Waele經(jīng)驗(yàn)式及Casson模型流變參數(shù)，發(fā)現(xiàn)Casson模型的相關(guān)系數(shù)不及Ostwald-de Waele經(jīng)驗(yàn)式的相關(guān)系數(shù)，且其隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大偏離程度比Ostwald-de Waele經(jīng)驗(yàn)式的偏離程度要大的多。為了進(jìn)一步的判定，采用三參數(shù)的Herschel-Bulkley(赫謝爾-巴爾克萊)模型來(lái)描述，擬合后數(shù)據(jù)處理結(jié)果見表2。

表2　描述CM-St糊液流動(dòng)曲線的Herschel-Bulkley

表2屈服應(yīng)力τy出現(xiàn)負(fù)值，已沒有實(shí)際的物理意義，可以認(rèn)為不存在屈服應(yīng)力[10]，即可認(rèn)定τy=0。這樣也就返回到冪率模型[11]，即Ostwald-de Waele經(jīng)驗(yàn)式。因此，可以認(rèn)為CM-St糊液可用假塑性流體的Ostwald-de Waele經(jīng)驗(yàn)式來(lái)描述。因此，選用Ostwald-de Waele經(jīng)驗(yàn)式作為高黏度CM-St的本構(gòu)方程來(lái)研究糊液的流變性能。值得一提的是，此經(jīng)驗(yàn)公式并不能從K和n兩參數(shù)構(gòu)造時(shí)間常數(shù)，所以不能描述彈性效應(yīng)。

2.2溫度對(duì)CM-St糊液流變特性的影響

實(shí)驗(yàn)采用哈克黏度計(jì)對(duì)CM-St糊液流變特性受溫度的影響進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見表3。

表3　溫度對(duì)改性淀粉糊液稠度系數(shù)K和

稠度系數(shù)K值及100 s-1下的表觀黏度ηa,100值均隨CM-St質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而顯著增大，隨溫度的增加而有小幅減小，表明CM-St增黏能力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增強(qiáng)，隨溫度升高而減弱。這是因?yàn)樵谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，CM-St分子以無(wú)規(guī)線團(tuán)存在于糊介質(zhì)中，分子鏈自由卷曲，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，體系中分子數(shù)目也相應(yīng)增多，相互碰撞機(jī)會(huì)急劇增加，繼而發(fā)生相互覆蓋和穿越交疊，導(dǎo)致CM-St糊的稠度系數(shù)不斷增大，增黏能力增強(qiáng)。而體系中溫度的升高，加劇改性淀粉分子熱運(yùn)動(dòng)，溶液體積發(fā)生膨脹，使分子平均占有的自由體積增大，流動(dòng)性增強(qiáng)，導(dǎo)致CM-St糊的黏度降低，增黏能力減弱。

對(duì)于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CM-St，將其lnηa,100對(duì)絕對(duì)溫度T的倒數(shù)作圖(見圖2)。

圖2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CM-St在不同溫度下lnηa,100與1/T的關(guān)系Fig.2　The relationship between lnηa,100 and 1/T of CM-St pastes with different mass fraction at different temperature

從圖2能夠發(fā)現(xiàn)lnηa,100與1/T有較好的直線關(guān)系，符合Arrhenius關(guān)系式，表明在特定剪切速率下表觀黏度對(duì)溫度具有依賴關(guān)系。因此，在特定的剪切速率下可以通過(guò)Arrhenius關(guān)系式來(lái)描述溫度對(duì)CM-St糊液表觀黏度的影響[11]。

ηa,100= A·exp(Ea/RT)

(1)

式中：ηa,100表示在100 s-1下的表觀黏度。

表4　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下糊液的活化能Ea

由表4可以看出，高黏度CM-St糊液隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，活化能Ea減小，而常數(shù)A逐漸增大。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果與SPEERS-TUNG[12]和MARCOTTE[13]等對(duì)黃原膠溶液的研究結(jié)果相類似。

2.3CM-St的觸變性考察

對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2% 和3%的CM-St水溶液進(jìn)行觸變性考察，結(jié)果見圖3。

圖3　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下糊液的觸變性響應(yīng)(20 ℃)Fig.3　The thixotropic response of CM-St pastes with different mass fraction

對(duì)于1%溶液，其上行和下行流變曲線幾乎重合，表明此質(zhì)量分?jǐn)?shù)下體系無(wú)明顯觸變性；當(dāng)溶液濃度達(dá)2%時(shí)，試樣溶液的上行和下行流變曲線已呈現(xiàn)開環(huán)，說(shuō)明體系此時(shí)已開始出現(xiàn)一定程度的觸變性；而當(dāng)溶液濃度達(dá)3%時(shí)，考察樣品溶液已具有明顯的觸變性質(zhì)。一般認(rèn)為，觸變性可以視為體系在恒溫下“凝膠-溶膠”之間相互轉(zhuǎn)換過(guò)程的表現(xiàn)[14]，當(dāng)CM-St質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，相互纏繞的CM-St大分子鏈便容易在靜止情況下通過(guò)其分子鏈上正負(fù)電荷基團(tuán)靜電相互作用和其他分子間相互作用產(chǎn)生物理交聯(lián)，導(dǎo)致凝膠形成。而當(dāng)外切力(τ)作用于體系時(shí)，已形成的平衡物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)則被破壞使得其分子鏈能相對(duì)自由地活動(dòng)而成溶膠狀態(tài)。基于這種體系觸變性，若將CM-St用作石油鉆井液、水性涂料和油墨之類做增稠劑時(shí)，體系良好的觸變性將有利于其實(shí)際應(yīng)用。

2.4CM-St糊液的線性黏彈性

實(shí)驗(yàn)對(duì)1%、4%兩種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品分別進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變掃描，考察其模量損失，結(jié)果見圖4、圖5。從圖4、圖5可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大的CM-St糊液動(dòng)態(tài)黏度大，而在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下隨掃描頻率的增加，其動(dòng)態(tài)黏度趨于一致。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、4%的CM-St糊液均表現(xiàn)出彈性大于黏性(即G′>G″)的特征以及G′、G″對(duì)振蕩頻率有很強(qiáng)的依賴性；同時(shí)發(fā)現(xiàn)CM-St糊液儲(chǔ)能模量及損耗模量隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。隨掃描頻率的增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的CM-St糊液儲(chǔ)能模量隨頻率的增大其增幅大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的，而損耗模量隨頻率的增大其增幅基本保持不變。結(jié)果表明，高黏度CM-St溶液具有較強(qiáng)的彈性，且其彈性大于黏性。從本質(zhì)上說(shuō)，溶液具有彈性是因?yàn)樵谌芤旱膬?nèi)部形成了分子間或顆粒間的鍵合力網(wǎng)絡(luò)(極性力或范德華力等)，這些力限制了體積元位置的變化而使溶液具有固體的彈性特征[15]。

圖4　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的動(dòng)態(tài)黏度變化Fig.4　Thedynamic viscosity of CM-St pastes with different mass fraction

圖5　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)糊液的動(dòng)態(tài)流變Fig.5 The dynamic rheology of CM-St pastes with different mass fraction

3結(jié)論

(1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，確定以O(shè)stwald-de Waele經(jīng)驗(yàn)公式(冪率模型)作為描述CM-St糊液的本構(gòu)方程。

(2)高黏度CM-St糊液具有較強(qiáng)的觸變性，且隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)；糊液表現(xiàn)出假塑性流體特征，流性指數(shù)n值隨高黏度CM-St質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，而隨溫度增高而增大；稠度系數(shù)K值及100 s-1下的表觀黏度ηa,100值均隨CM-St質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而大幅度增大，隨溫度的增加而有小幅減小。

(3)在特定的剪切速率下可以通過(guò)Arrhenius關(guān)系式來(lái)描述溫度對(duì)CM-St糊液表觀黏度的影響，隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CM-St糊液活化能Ea減小，而常數(shù)A逐漸增大。

(4)動(dòng)態(tài)流變掃描發(fā)現(xiàn)CM-St糊液表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏彈性，且其彈性大于黏性，其糊液儲(chǔ)能模量及損耗模量均隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。

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The rheological properties of modified carboxymethyl starch pastes

XUE Dan1,2*, LYU Wei3, LIU Xiang2, LI Han2

1(School of Science, Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710072,China) 2(School of Chemistry and Chemical Engineering,Xi′an Shiyou University,Xi′an 710065,China) 3(Oil & Gas Technology Research Institute,Changqing OilField Company,Xi′an,710018,China)

ABSTRACTThe rheological properties of the CM-St paste with high viscosity were studied by means of steady shear measurement (viscometry) and in small amplitude oscillatory shear (viscoelasticity). The experimental data were fitted to the well-known Ostwald-de Waele empirical formula (power law model) which was used for constitutive equation of the CM-St paste with high viscosity. The results indicated that the thixotropy of high viscosity CM-St became more and more obvious as its concentration increased. The characteristics of Pseudo plastic fluid, the flow behavior index (n) and activation energy (Ea) decreased with the increasing of CM-St concentration, the apparent viscosity (ηa,100), consistency index (K), and pre-exponential factor (A) rapidly increased with the increasing of CM-St content, whereas the apparent viscosity (ηa,100) and consistency index (K) decreased with the increasing of temperature ranged from 20 ℃ to 60 ℃. The CM-St has good viscoelastic properties and elasticity is stronger than its viscosity.

Key wordscomposite modified starch(CM-St); carboxymethyl starch(CMS); rheological properties; pseudoplastic fluid

收稿日期：2015-09-07，改回日期：2015-10-19

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JK1569)

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201604014

第一作者：博士研究生,講師(本文通訊作者，E-mail：xdnwpu@163.com)。