李義臣， 劉國(guó)金， 邵建中,2， 周 嵐,2

(1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯光子晶體在滌綸織物上的結(jié)構(gòu)生色

李義臣1， 劉國(guó)金1， 邵建中1,2， 周 嵐1,2

(1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

為開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合微球在紡織品結(jié)構(gòu)色上的應(yīng)用，在制備粒徑可控、單分散性優(yōu)良的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)微球基礎(chǔ)上，通過(guò)垂直沉積自組裝法，在滌綸織物表面構(gòu)建有序的SiO2/PMMA光子晶體結(jié)構(gòu)。應(yīng)用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、三維視頻顯微鏡和多角度分光光度儀分別表征了滌綸織物表面SiO2/PMMA光子晶體的排列及結(jié)構(gòu)生色效果。研究結(jié)果表明：滌綸織物表面的SiO2/PMMA光子晶體呈現(xiàn)三維有序的非密堆積面心立方結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)色鮮艷明亮，隨微球粒徑的變化而變化；在不同觀察角度下結(jié)構(gòu)色呈現(xiàn)出不同的色相及色彩飽和度，具有明顯的虹彩效應(yīng)。

光子晶體； 結(jié)構(gòu)色； 垂直沉積自組裝； 二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯微球； 非密堆積結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)的紡織品著色途徑主要通過(guò)在紡織品上施加有色物質(zhì)(染料或顏料)來(lái)產(chǎn)生顏色，自然界中的許多生物通過(guò)本身的特殊物理結(jié)構(gòu)即可產(chǎn)生明亮的色彩，即結(jié)構(gòu)色[1]。結(jié)構(gòu)色具有高亮度、高飽和度、虹彩效應(yīng)和永不褪色等特點(diǎn)，目前，利用結(jié)構(gòu)色實(shí)現(xiàn)紡織品著色的研究備受關(guān)注。

光子晶體[2]是一種具有周期性折射率變化的介質(zhì)材料，其根本特征是具有光子禁帶。當(dāng)可見(jiàn)光落入其光子禁帶后，特定波長(zhǎng)的光被禁止通過(guò)，在其表面發(fā)生相干衍射，被人眼感知后，即可產(chǎn)生明亮的結(jié)構(gòu)色。前期研究中，制備了粒徑可控、單分散性優(yōu)良的聚苯乙烯 (PSt)[3]、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸) (P(St-MAA))等有機(jī)聚合物微球[4]及SiO2無(wú)機(jī)硬質(zhì)微球[5]，并在紡織品表面自組裝得到三維面心立方光子晶體結(jié)構(gòu)。

與無(wú)機(jī)或有機(jī)聚合物微球相比，無(wú)機(jī)/聚合物核殼微球兼具無(wú)機(jī)材料的功能性及聚合物可加工性。在上述研究基礎(chǔ)上，本文以典型的無(wú)機(jī)硬質(zhì)SiO2為核，以軟質(zhì)高聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為殼，制備復(fù)合SiO2/PMMA核殼結(jié)構(gòu)微球，采用垂直沉積法在滌綸織物的表面構(gòu)造SiO2/PMMA光子晶體結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸乙酯(TEOS，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氨水(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；無(wú)水乙醇(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)；3-(異丁烯酰氧)丙基三甲基硅氧烷(MPS，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；碳酸氫鈉(NaHCO3, 分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；過(guò)硫酸鉀(KPS，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

TG20臺(tái)式高速離心機(jī)(鹽城市安信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；Zetasizer Nano S馬爾文激光粒度測(cè)試儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)；傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)；KH-7700數(shù)字式三維視頻顯微鏡(日本HIROX公司)；UV-2600紫外可見(jiàn)分光光度儀(日本島津公司)； ALTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)ZEISS公司)；MA98型多角度分光光度儀(美國(guó)X-Rite公司)。

1.3 SiO2/PMMA膠體微球的制備

采用St?ber法[6]，在250 mL三口燒瓶中依次加入6.7 mL TEOS，110 mL C2H5O，8 mL H2O，2 mL NH3·H2O，于25 ℃水浴，300 r/min磁力攪拌的條件下反應(yīng)20 h后，加入2 mL MPS進(jìn)行偶聯(lián)改性，繼續(xù)反應(yīng)24 h制得粒徑為100 nm的烷基化SiO2微球。將所制得的微球懸浮液在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下高速離心分離，用乙醇超聲分散后再次離心分離，重復(fù)3次于80 ℃烘干備用。

以上述烷基化SiO2微球作核，應(yīng)用乳液聚合法[7]制備SiO2/PMMA核殼結(jié)構(gòu)微球。聚合反應(yīng)于裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣及加料裝置的250 mL 四口圓底燒瓶中進(jìn)行。先在燒瓶中加入超聲分散于10 mL乙醇中的0.1 g烷基化SiO2微球和一定量的NaHCO3和乳化劑SDBS，通上氮?dú)獠⒁?50 r/min的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌5 min后，加入5 mL單體MMA，將體系置入80 ℃的水浴中，通上氮?dú)獠⒁?50 r/min的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌5 min后，加入引發(fā)劑KPS后，反應(yīng)10 h，單體MMA會(huì)先與SiO2微球表面的MPS上的不飽和雙鍵發(fā)生聚合，逐漸包覆在SiO2微球的表面。改變聚合反應(yīng)參數(shù)，如單體MMA和乳化劑SDBS的量，可得到不同粒徑的SiO2/PMMA復(fù)合微球。

1.4 SiO2/PMMA光子晶體的制備

由于黑色底色有助于凸顯光子晶體選擇性反射而呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色，因此，采用垂直沉積法在黑色平紋織物表面自組裝制備光子晶體結(jié)構(gòu)[8]。將上述SiO2/PMMA微球乳液采用去離子水稀釋至1%，超聲5 min使其分散均勻。將滌綸織物垂直置于裝滿組裝液的容器中，在60 ℃和相對(duì)濕度為60%的恒溫恒濕條件下自組裝72 h左右，伴隨溶劑蒸發(fā)，在毛細(xì)管力作用下，在織物表面形成光子晶體結(jié)構(gòu)。

1.5 性能測(cè)試與表征

將微球乳液離心沉降烘干后，應(yīng)用傅里葉紅外光譜儀表征微球的特征官能團(tuán)，測(cè)試范圍為4 000～600 cm-1；將膠體微球乳液采用去離子水稀釋1 000倍后，采用馬爾文激光粒度測(cè)試儀表征微球的粒徑及其單分散性。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察滌綸織物表面SiO2/PMMA光子晶體結(jié)構(gòu)形貌；采用紫外-可見(jiàn)分光光度儀在0°視角下表征結(jié)構(gòu)色的反射率曲線，測(cè)試范圍為400～700 nm；應(yīng)用三維視頻顯微鏡觀察滌綸織物表面的光子晶體結(jié)構(gòu)色；采用具有45°和15° 2個(gè)光源的MA98型多角度分光光度儀，測(cè)量SiO2/PMMA光子晶體色在8個(gè)觀察角度下的表觀顏色及反射率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2/PMMA膠體微球的表征

圖2示出PMMA聚合物微球與SiO2/PMMA復(fù)合微球的紅外光譜。對(duì)比2條曲線可發(fā)現(xiàn)，SiO2/PMMA復(fù)合微球除在2 945、1 729、1 150 cm-1處分別出現(xiàn)了—CH3的伸縮振動(dòng)特征峰、酯羰基的特征吸收峰和C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰外，在1 035 cm-1處還出現(xiàn)了Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰，可說(shuō)明MMA已在SiO2微球的表面發(fā)生聚合，形成了SiO2/PMMA復(fù)合微球。

圖3示出平均粒徑為262 nm的SiO2/PMMA膠體微球的表面形貌。如圖所示，SiO2/PMMA微球具有較好的球形度，且大小均一。SiO2/PMMA膠體微球粒徑分布較窄，單分散系數(shù)PDI均小于0.08,具有較好的單分散性，有利于在滌綸織物上制備規(guī)整有序的結(jié)構(gòu)色光子晶體。

2.2 織物表面SiO2/PMMA光子晶體結(jié)構(gòu)

圖4示出不同粒徑SiO2/PMMA膠體微球在滌綸織物的表面自組裝形成的光子晶體結(jié)構(gòu)。在以往研究中，經(jīng)過(guò)重力沉降或垂直沉積自組裝后，PSt、P(St-MAA)、SiO2微球均在滌綸織物表面緊密相切排列，形成典型的密堆積面心立方(FCC)光子晶體結(jié)構(gòu)。在垂直沉積自組裝后，每個(gè)SiO2/PMMA微球均通過(guò)連通桿與鄰近的6個(gè)SiO2/PMMA微球相連形成非密堆積面心立方結(jié)構(gòu)的光子晶體[9]。與PSt、P(St-MAA)、SiO2微球不同，在自組裝過(guò)程中，SiO2/PMMA核殼微球中更為軟質(zhì)的PMMA殼層易出現(xiàn)黏結(jié)，隨著溶劑的蒸發(fā)，PMMA殼層極易發(fā)生收縮，微球間逐漸形成連通桿結(jié)構(gòu)。

圖5示出滌綸織物表面SiO2/PMMA光子晶體結(jié)構(gòu)的截面，其中，[100]和[111]2種排列形式同時(shí)存在。但是，相比于PSt、P(St-MAA)、SiO2微球的緊密堆積FCC結(jié)構(gòu)，SiO2/PMMA光子晶體結(jié)構(gòu)中空氣占比明顯加大，因此，可將滌綸織物表面的SiO2/PMMA光子晶體看作非密堆積的面心立方堆積(FCC)結(jié)構(gòu)。

2.3 SiO2/PMMA光子晶體的光學(xué)性質(zhì)

圖6示出黑色滌綸織物及SiO2/PMMA光子晶體結(jié)構(gòu)色的三維顯微鏡照片。當(dāng)SiO2/PMMA微球粒徑由227 nm逐漸增至323 nm,結(jié)構(gòu)色呈現(xiàn)紫、綠、黃、橙、紅等不同色相。

圖7示出SiO2/PMMA光子晶體結(jié)構(gòu)色的反射率曲線。由反射率光譜可知，增加SiO2/PMMA微球粒徑，結(jié)構(gòu)色的最大反射波長(zhǎng)λmax即光子晶體禁帶位置由418 nm逐漸增至647 nm，符合光子晶體的布拉格衍射方程[10]。

圖8示出數(shù)碼相機(jī)攝得的滌綸織物上微球粒徑為296 nm的SiO2/PMMA光子晶體在不同觀察角度下的結(jié)構(gòu)色。

當(dāng)觀察角從0°～90°，結(jié)構(gòu)色色相發(fā)生明顯藍(lán)移，呈現(xiàn)虹彩效應(yīng)。為進(jìn)一步表征滌綸織物表面SiO2/PMMA光子晶體的虹彩效應(yīng)，應(yīng)用多角度分光光度儀測(cè)得SiO2/PMMA光子晶體在45°光源下以此鏡面反射為基準(zhǔn)分別偏移-15°、15°、25°、45°、75°、110°(45/-15、45/15、45/25、45/45、45/75、45/110)；同理得15°光源下以此鏡面反射為基準(zhǔn)分別偏移-15°(15/-15、15/15)。8個(gè)角度下的色相、反射率曲線的變化，如圖9所示。

由圖9可知，滌綸織物上SiO2/PMMA光子晶體結(jié)構(gòu)色隨觀察角度變化呈現(xiàn)明顯不同的色相和反射率曲線。其中，圖9(b)、(c)為45°、15° 2個(gè)入射光源下不同入射角度的反射率光譜，從中可發(fā)現(xiàn)隨觀察角度的改變，最大反射波長(zhǎng)即光子禁帶的位置也在不斷改變。對(duì)可見(jiàn)光譜的反射光譜曲線來(lái)說(shuō)，峰高和峰面積均可用來(lái)表征其反射強(qiáng)度，在研究中，為方便起見(jiàn)，采用峰高即圖9(b)中A、B間的高度來(lái)表征光子晶體的帶隙強(qiáng)度[11]。在不同觀察角度下，結(jié)構(gòu)色反射率曲線的最大反射波長(zhǎng)λmax即光子晶體禁帶位置不同。比較而言，45/15與15/15 2個(gè)觀察角度條件下，結(jié)構(gòu)色反射率曲線峰高較高，峰寬較窄，即光子晶體帶隙強(qiáng)度更大，結(jié)構(gòu)色飽和度更高。

3 結(jié) 論

1)采用乳液聚合法在烷基化的SiO2表面包覆軟質(zhì)高聚物PMMA，制備得到單分散優(yōu)良、球形度好、粒徑可控的SiO2/PMMA核殼結(jié)構(gòu)微球。

2)應(yīng)用垂直沉積自組裝法，在平紋滌綸織物的表面構(gòu)建了三維非密堆積面心立方結(jié)構(gòu)的SiO2/PMMA光子晶體。

3)通過(guò)調(diào)控微球粒徑和觀察角度，滌綸織物表面的SiO2/PMMA光子晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯的虹彩效應(yīng)。

FZXB

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Structural colors of SiO2/polymethylmethacrylate photoniccrystal on polyester fabrics

LI Yichen1, LIU Guojin1, SHAO Jianzhong1,2, ZHOU Lan1,2

(1.EngineeringResearchCenterforEco-DyeingandFinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterials&ManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

In order to develop the structural coloration application of inorganic/polymer composite microspheres in textiles, on the basis of the preparation of SiO2/polymethylmethacrylate(PMMA) microspheres with good monodispersity and controllable particle size, the ordered array of SiO2/PMMA photonic crystals were fabricated by vertical deposition self-assembly on the surface of polyester fabrics. FESEM, 3-D video microscope and multi-angle spectrophotometer were applied to observe the arrangements and characterize the structural colors of photonic crystals. The results indicated that the SiO2/PMMA photonic crystals on the surface of polyester fabrics present three-dimensional orderly non-close packed face-centered cubic structure, displaying bright structural colors, and changed with the particle sizes. Observed from different view angles, SiO2/PMMA photonic crystals present different hues and color saturation degrees, indicating strong iridescent phenomena on the polyester fabrics.

photonic crystal; structural color; vertical deposition self-assembly; SiO2/PMMA microsphere; non-close packed structure

2016-01-07

2016-04-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51403188)；浙江理工大學(xué)2015年度研究生創(chuàng)新研究項(xiàng)目(YCX15004)

李義臣(1992—)，男，碩士生。研究方向?yàn)槿菊录夹g(shù)。周嵐，通信作者，E-mail：lan_zhou330@163.com。

10.13475/j.fzxb.20160100906

TS 193.5

A