梁 超， 胡春艷， 閻克路， 朱曉敏， THOMAS Helga

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 國(guó)家染整工程技術(shù)研究中心， 上海 201620；3. 德國(guó)羊毛研究所， 亞琛D-52056)

熔融靜電紡聚丙烯纖維的親水改性

梁 超1,2， 胡春艷1,2， 閻克路1,2， 朱曉敏3， THOMAS Helga3

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 國(guó)家染整工程技術(shù)研究中心， 上海 201620；3. 德國(guó)羊毛研究所， 亞琛D-52056)

為對(duì)靜電紡聚丙烯纖維進(jìn)行親水改性，采用表面活性劑吐溫20，通過(guò)熔融微螺桿擠出機(jī)對(duì)等規(guī)聚丙烯進(jìn)行熔融共混親水改性，并通過(guò)靜電紡絲的方法制備了聚丙烯纖維。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜分析、X射線光電子能譜分析和靜態(tài)接觸角測(cè)試對(duì)表面活性劑改性聚丙烯纖維的表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，并使用差示掃描量熱法對(duì)靜電紡聚丙烯纖維進(jìn)行了熱力學(xué)性能測(cè)試。紅外圖譜顯示表面活性劑吐溫20已與聚丙烯共混成功，且改性后的聚丙烯纖維在表面活性劑吐溫20添加量達(dá)到3%之后，靜態(tài)水接觸角明顯降低，添加量達(dá)到5%時(shí)，接觸角瞬間為零，展現(xiàn)出極好的吸濕性。X射線光電子能譜分析結(jié)果表明，表面活性劑吐溫20富集在聚丙烯纖維的表面。

聚丙烯； 熔融共混； 親水改性； 靜電紡

熔融靜電紡是制備納米及微納米纖維材料最便捷、最有效的方法，因?yàn)樗渺o電場(chǎng)下聚合物熔體受力從噴絲嘴噴出直接得到靜電紡纖維。靜電紡纖維超高的比表面積使其具有極其廣泛的應(yīng)用，例如催化[1-2]、藥物釋放[3]、組織工程[4-5]等方面。熔融靜電紡不采用溶劑，這不僅能夠降低使用溶劑的成本，還不需要通風(fēng)裝置，且由于其無(wú)毒可直接應(yīng)用在生物材料上[6]，不用考慮溶劑的回收問(wèn)題。同樣也由于聚丙烯在常溫下幾乎不溶于有機(jī)溶劑，所以采用熔融靜電紡來(lái)制備聚丙烯纖維更方便，相比于傳統(tǒng)的熔融紡絲，靜電紡纖維的線密度更小,可提高材料比表面積。

聚丙烯(PP)是一種半結(jié)晶性的熱塑性聚合物，具有良好的加工性，優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度，且耐酸堿腐蝕，因此被大量應(yīng)用在包裝、紡織、濾布領(lǐng)域。為提高其使用價(jià)值，克服其性能上的不足，許多研究者對(duì)聚丙烯改性進(jìn)行了大量的改性研究工作[7-8]。將聚丙烯與兩親類表面活性劑熔融共混是一種簡(jiǎn)單快速的聚丙烯親水改性方法。兩親類表面活性劑的疏水鏈段會(huì)與聚丙烯分子鏈纏繞，而親水鏈段會(huì)傾向于在纖維表面富集，這樣既保證纖維表面的親水效果，又增加了親水的持久性[9-10]。

基于上述闡述，將具有兩親類的非離子表面活性劑吐溫20與聚丙烯熔融共混，將共混后的聚丙烯通過(guò)熔融靜電紡紡絲，希望通過(guò)此法改善聚丙烯靜電紡纖維的親水性能。本文通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(ATR FT-IR)、差示掃描量熱法和X射線光電子能譜分析來(lái)測(cè)試和分析聚丙烯靜電紡纖維共混兩親型表面活性劑后的性能變化，并通過(guò)測(cè)定纖維的靜態(tài)接觸角來(lái)判斷親水改性的直觀效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與測(cè)試儀器

聚丙烯，熔融指數(shù)為450 g/10 min。表面活性劑吐溫 20。DSM Xplore 熔融擠出機(jī)，熔融靜電紡裝置，60 SXR 傅里葉變換紅外光譜儀，DSC 204 差示掃描量熱儀，AXIS型X射線光電子能譜分析儀，K14型接觸角測(cè)量?jī)x。

1.2 聚丙烯與吐溫20熔融共混

分別將一定量的吐溫20與聚丙烯混合，加入至15 mL同向雙螺桿微型擠出機(jī)中，制備出圓柱形樣條備用。同向雙螺桿微型擠出機(jī)示意圖如圖1所示。為便于靜電紡，先將熔融共混物轉(zhuǎn)移至注塑成型機(jī)中，制成直徑為4 mm，長(zhǎng)度為40 mm的圓柱形樣條。在180 ℃于氮?dú)獗Ｗo(hù)下以100 r/min的轉(zhuǎn)速共混5 min。注塑壓力為0.7 MPa，注塑溫度為60 ℃。

1.3 熔融靜電紡聚丙烯纖維制備

熔融靜電紡裝置由1個(gè)高壓電源、1個(gè)注射器泵、1個(gè)收集臺(tái)和1個(gè)電加熱腔組成。將上述吐溫20與聚丙烯共混物填入到2 mL的玻璃注射器中，用熱槍將其熔融。然后將玻璃注射器固定在電加熱腔中，噴絲頭安裝在注射器前端。紡絲前將聚丙烯加熱至預(yù)設(shè)溫度，靜電紡纖維噴出后承接在噴絲頭下方的鋁箔紙上，得到聚丙烯靜電紡纖維，其中添加吐溫20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%。熔融靜電紡示意圖如圖2所示。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 紅外光譜分析

采用Nicolet 60 SXR 傅里葉變換紅外光譜儀ATR模式，對(duì)聚丙烯/吐溫20共混纖維進(jìn)行紅外測(cè)試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.2 熱力學(xué)性能測(cè)試

共混靜電紡纖維的熱力學(xué)性能采用差示掃描量熱儀進(jìn)行表征。將共混靜電紡纖維剪碎后，稱取5～10 mg放入鋁制坩堝中。然后將試樣置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下(10 mL/min)從-40 ℃升溫至220 ℃，升溫速率為10 ℃/min。每個(gè)樣品連續(xù)運(yùn)行加熱—冷卻—加熱3個(gè)過(guò)程。

1.4.3 形貌觀察

采用Hitachi S-300N型掃描電子顯微鏡觀察靜電紡纖維的表觀形貌。纖維直徑從10張電鏡照片選取10根纖維根據(jù)標(biāo)尺進(jìn)行測(cè)量，并記錄直徑由小到大的第25根、第50根、第75根纖維的直徑。

1.4.4 X射線光電子能譜分析

采用X射線光電子能譜儀對(duì)靜電紡纖維進(jìn)行測(cè)試。激發(fā)源為Al Kα(hυ=1 486.6 eV)，功率為144 W(12 kV×12 mA)。

1.4.5 接觸角測(cè)試

接觸角測(cè)試采用靜滴法，使用帶有測(cè)角儀顯微鏡的接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試共混靜電紡纖維的表面親水性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯纖維的共混改性

2.2 共混靜電紡纖維的熱力學(xué)性能

為研究添加物對(duì)熔融靜電紡纖維熱力學(xué)行為的影響對(duì)樣品進(jìn)行了熱力學(xué)性能測(cè)試。聚丙烯共混吐溫20的靜電紡纖維的DSC圖如圖4所示，其熱力學(xué)和纖維直徑數(shù)據(jù)如表1所示。

熱分析圖譜顯示靜電紡纖維在160.8 ℃出現(xiàn)了1個(gè)熔融峰，而添加了不同量吐溫20的靜電紡纖維則在157～160 ℃這個(gè)范圍也僅僅出現(xiàn)了1個(gè)熔融峰。在冷卻結(jié)晶過(guò)程中，標(biāo)樣與添加了吐溫20的纖維都在110～112 ℃出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，但是隨吐溫20添加量的增加，放熱峰峰寬逐漸變大，放熱焓值也隨之變大。添加了吐溫20后結(jié)晶溫度并沒(méi)有向高溫移動(dòng)，不能讓聚丙烯結(jié)晶更加快速，但當(dāng)吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%可將纖維的直徑從6.23 μm降至1.51 μm，這是由于吐溫20可有效地降低熔體的黏度，進(jìn)而導(dǎo)致纖維熔體更易被牽伸而獲得更高的結(jié)晶度。

表1 共混吐溫20靜電紡纖維的DSC數(shù)據(jù)和纖維平均直徑Tab.1 DSC dates and average fiber diameter from neat PP electrospun fibers and its blends with Tween-20 electrospun fibers

2.3 靜電紡纖維的表面組成和親水效果

通過(guò)XPS可定量分析厚度為1～10 nm的表面原子成分[11]，為探究添加物在聚丙烯主體中的分散情況，采用XPS測(cè)試了聚丙烯共混吐溫20熔融靜電紡纖維的表面化學(xué)組成，結(jié)果如表2所示。表中數(shù)據(jù)顯示所有樣品纖維表面都檢測(cè)出了氧原子，其中檢測(cè)出的大部分氧原子都是來(lái)源于吐溫20分子中的乙氧基。因純聚丙烯當(dāng)中并沒(méi)有氧原子，標(biāo)樣中氧原子則來(lái)源于樣品的雜質(zhì)和電加熱過(guò)程中的高溫氧化所致。

表2 聚丙烯共混吐溫20靜電紡纖維的XPS數(shù)據(jù)分析表Tab.2 Elemental compositions of neat iPP and its blends with additives electrospun fibers obtained from XPS analysis and theoretical value calculated from molecular formula

由表2可知，靜電紡纖維表面的氧原子隨著吐溫20添加量的增加而增加。假設(shè)添加的吐溫20在聚丙烯主體中共混均勻，那么纖維表面的氧原子量應(yīng)該與所對(duì)應(yīng)的理論計(jì)算值一致或者接近，但是測(cè)試與計(jì)算結(jié)果顯示，都比理論計(jì)算值要高出一些。當(dāng)添加1%吐溫20時(shí)，增加值與理論值的比值為1.2，當(dāng)添加到5%時(shí)，比值為0.3，比值低于1說(shuō)明表面氧原子低于吐溫20均勻分散時(shí)表面氧原子數(shù)。這說(shuō)明靜電紡纖維表面的氧原子量要比其均勻分散在聚丙烯主體中時(shí)表面的氧原子要少。這是由于添加量低時(shí)吐溫20在纖維表面富集，但隨著添加量繼續(xù)增加，表面濃度已經(jīng)超了負(fù)載度，繼續(xù)增大質(zhì)量分?jǐn)?shù)，吐溫20就會(huì)在主體中聚集，但是在初期添加量較低時(shí)這類小分子優(yōu)先選擇分布在纖維的表面。這是由于聚丙烯主體的疏水特性，吐溫20分子中的親水鏈段在纖維表面優(yōu)先地聚集。這可以更好地降低聚丙烯與吐溫20之間的界面自由能[12]。

相比于物理性質(zhì)，潤(rùn)濕性更多地取決于表面的化學(xué)基因。通過(guò)XPS測(cè)試，僅僅看到了纖維表面的化學(xué)組成，而接觸角測(cè)試則能更加直觀地看出吐溫20改性聚丙烯靜電紡纖維的親水性，但是靜電紡纖維是有微間隙的纖維氈而不是連續(xù)相，所以要確保測(cè)試接觸角時(shí)，水滴沒(méi)有足夠的靜水壓能夠穿透空隙。共混吐溫20的靜電紡纖維靜態(tài)接觸角測(cè)試如圖5所示。

從圖5可看出，標(biāo)樣中的水滴5 min內(nèi)無(wú)任何變化，并沒(méi)有穿透纖維氈，這表明接觸角可測(cè)試靜電紡纖維的表面親水性。當(dāng)吐溫20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，4 min時(shí)接觸角開(kāi)始下降，并且隨時(shí)間推移持續(xù)降低，說(shuō)明纖維具有被潤(rùn)濕的能力。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，纖維迅速被潤(rùn)濕。雖然XPS測(cè)試中試樣表面的氧原子量并不比主體中比例高，但是可能已經(jīng)達(dá)到飽和量，接觸角測(cè)試印證了這一點(diǎn)，說(shuō)明吐溫20可改善聚丙烯的親水性，其分子中的極性基團(tuán)乙氧基是基質(zhì)親水的主要原因。

3 結(jié) 論

本文采用吐溫20通過(guò)熔融微螺桿擠出機(jī)對(duì)等規(guī)聚丙烯進(jìn)行熔融共混親水改性，并通過(guò)熔融靜電紡絲的方式制備了聚丙烯纖維。紅外測(cè)試的結(jié)果顯示在1 108 cm-1處有C—O的特征峰，除聚丙烯外，其余樣品均在此處出現(xiàn)特征峰，證明吐溫20已經(jīng)與聚丙烯共混成功。從DSC吸熱放熱圖發(fā)現(xiàn)，隨著吐溫20添加量的增加，放熱峰峰寬逐漸變大，放熱焓值也隨之變大。添加了吐溫20后結(jié)晶溫度并沒(méi)有向高溫移動(dòng)，不能讓聚丙烯結(jié)晶更加快速，但纖維熔體更易被牽伸而獲得更高的結(jié)晶度。吐溫20添加量較低時(shí)，其易在纖維表面富集，但隨著添加量繼續(xù)增加，表面濃度已經(jīng)超出負(fù)載度，繼續(xù)添加吐溫20就會(huì)在主體中聚集。當(dāng)吐溫20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，4 min時(shí)接觸角開(kāi)始下降，并且隨時(shí)間推移持續(xù)降低，纖維已具有被潤(rùn)濕的能力。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，纖維幾乎是瞬間被潤(rùn)濕，說(shuō)明吐溫20可明顯改善聚丙烯纖維的親水性。

FZXB

[1] ROBEN C, STASIAK M, JANZA B, et al. Immobilization of oligostyrene-prolinol conjugates into polystyrene via electrospinning and applications of these fibers in catalysis[J]. Synthesis-Stuttgart, 2008(14): 2163-2168.

[2] WANG W, YUAN Q, CHI Y, et al. Preparation and photocatalysis of mesoporous TiO2nanofibers via an electrospinning technique[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2012, 28(4): 727-731.

[3] DEL V L J, CAMPS R, DIAZ A, et al. Electrospinning of polylactide and polycaprolactone mixtures for preparation of materials with tunable drug release properties[J]. Journal of Polymer Research, 2011, 18(6): 1903-1917.

[4] PARK S H, KIM T G, KIM H C, et al. Development of dual scale scaffolds via direct polymer melt deposition and electrospinning for applications in tissue regeneration[J]. Acta Biomaterialia, 2008, 4(5): 1198-1207.

[5] SADRI M, MALEKI A, AGEND F, et al. Fast and efficient electrospinning of chitosan-poly(ethylene oxide) nanofibers as potential wound dressing agents for tissue engineering[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 126(6): 34520.

[6] DALTON P D, KLINKHAMMER K, SALBER J, et al. Direct in vitro electrospinning with polymer melts[J]. Biomacromolecules, 2006, 7(3): 686-690.

[7] 唐麗華, 任婉婷, 李鑫, 等. 低溫等離子體親水改性聚丙烯熔噴非織造布[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2010, 31(4): 30-34. TANG Lihua, REN Wanting, LI Xin, et al. Hydrophilic modification of PP nonwoven fabric by cold plasma[J]. Journal of Textile Research, 2010, 31(4): 30-34.

[8] 王振欣, 王月然, 梁小平, 等. 聚合物表面接觸角與低溫等離子體輻照生成自由基的相關(guān)性[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2011, 32(7): 1-7. WANG Zhenxin, WANG Yueran, LIANG Xiaoping, et al. Correlation between contact angle and radical concentration on polymer surface generated by cold plasma irradiation[J]. Journal of Textile Research, 2011, 32(7): 1-7.

[9] 程春祖, 李鑫, 李健, 等. 聚丙烯親水改性纖維的表征[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2009, 30(3):13-17. CHENG Chunzu, LI Xin, LI Jian, et al. Characterization of hydrophilic polypropylene fiber[J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(3): 13-17.

[10] GUO H, ULBRICHT M. The effects of (macro)-molecular structure on hydrophilic surface modification of polypropylene membranes via entrapment[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 350(1): 99-109.

[11] KAJIYAMA T, TANAKA K, TAKAHARA A. Depth dependence of the surface glass transition temperature of a poly(styrene-block-methyl methacrylate) diblock copolymer film on the basis of temperature-dependent X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Macromolecules, 1995, 28(9): 3482-3484.

[12] ZHANG C, BAI Y, SUN Y, et al. Preparation of hydrophilic HDPE porous membranes via thermally induced phase separation by blending of amphiphilic PE-b-PEG copolymer[J]. Journal of Membrane Science, 2010, 365(1/2): 216-224.

Hydrophilic modification of polypropylene fibers prepared bymelt electrospinning

LIANG Chao1,2, HU Chunyan1,2, YAN Kelu1,2, ZHU Xiaomin3, THOMAS Helga3

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China;2.ChineseNationalEngineeringResearchCenterforDyeing&FinishingofTextiles,Shanghai201620,China;3.DWI-Leibniz-InstituteforInteractiveMaterials,AachenD-52056,Germany)

For the hydrophilic modification of isotactic polypropylene (PP), PP/Tween-20 blends were mixed via a melting micro-screw extruder, then the blends were electrospun to fibers. The PP/Tween-20 electrospun fibers were performed by attenuated total reflection Fourier-transform infrared (ATR FT-IR) spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and contact angle measurements. The thermodynamics of electrospun fibers were measured by differential scanning calorimetry analysis. FT-IR spectra indicated PP had been blended with surfactant Tween-20. After blending with surfactant Tween-20, the contact angle of the electropsun fibers was reduced considerably especially when the load of surfactant Tween-20 was up to 3%. The electropsun fibers exhibited excellent hygroscopicity. The contact angle up to zero instantaneously, when the load was 5%. XPS results demonstrated substantial enrichment of the surfactant Tween-20 segments on the surfaces.

polypropylene; melt blending; hydrophilic modification; melt electrospinning

2016-04-01

2016-08-16

梁超(1986—)，男，博士生。研究方向?yàn)榫郾├w維親水改性。閻克路，通信作者，E-mail：klyan@dhu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160400206

TQ 317

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