趙 明， 閆立群

(1.北京石油化工學院 材料科學與工程學院， 北京 102617； 2. 北京碳世紀科技有限公司， 北京 100070)

石墨烯/聚偏氟乙烯納米纖維的制備

趙 明1， 閆立群2

(1.北京石油化工學院 材料科學與工程學院， 北京 102617； 2. 北京碳世紀科技有限公司， 北京 100070)

為深入了解石墨烯/聚偏氟乙烯(PVDF)纖維的形態(tài)結構、力學性能和制備條件，通過靜電紡絲技術制備了石墨烯/PVDF復合納米纖維。對靜電紡納米纖維的表面微觀形貌和力學性能進行了表征，研究了PVDF質(zhì)量濃度、靜電紡電壓、接收距離、石墨烯的加入量等參數(shù)對復合纖維制備的影響。結果表明：石墨烯以3種形式存在于納米纖維之中；當加入石墨烯(GE300)質(zhì)量分數(shù)為1% 時，所得到的靜電紡納米纖維拉伸強度為3.22 MPa；對比純PVDF材料，其拉伸強度增加了49.1%；當PVDF質(zhì)量分數(shù)為26%，靜電紡電壓為20 kV，接收距離為20 cm時，靜電紡過程穩(wěn)定，可得到直徑均勻的石墨烯/PVDF納米纖維。

電紡絲； 石墨烯； 聚偏氟乙烯； 納米纖維

石墨烯是僅有一個碳原子厚度，碳原子以sp2雜化軌道組成蜂巢晶格結構的納米尺度二維材料。由于石墨烯具有許多特殊的物理化學性質(zhì)，使其在各個領域均表現(xiàn)出良好的應用潛力。目前添加石墨烯的復合材料已成為材料界研究的重點和熱點[1-3]。納米纖維具有長徑比大，比表面積高，表面能和活性高以及量子尺寸效應等特點，可廣泛應用于過濾和分離、生物及醫(yī)學治療、催化和電池材料等領域[4-5]。靜電紡絲是一種簡單高效的可制備多種不同類型聚合物納米纖維的方法，制備的納米纖維膜具有比表面積高、孔隙率高、滲透阻力低和吸附力強等特點[6-7]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有很好的耐熱性、化學穩(wěn)定性、高機械強度和韌性、高耐磨性、非電子導體等特征，是制備靜電紡絲膜的優(yōu)良材料[8-10]。采用靜電紡絲技術制備的石墨烯/聚合物納米纖維聚合物材料包括聚乳酸、聚苯乙烯、聚丙烯腈、明膠-殼聚糖，而關于石墨烯/PVDF納米纖維的制備和性能研究鮮見報道[11-13]。本文采用靜電紡絲法制備了石墨烯/PVDF納米纖維復合材料，觀察了石墨烯在納米纖維材料中的分散所呈現(xiàn)的不同形態(tài)結構，測試了材料的力學性能。同時，分析了靜電紡絲的工藝條件對納米纖維復合材料成型的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF)，2022；石墨烯(GE5000)、石墨烯(GE300)，北京碳世紀科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，數(shù)均相對分子質(zhì)量為10 000，天津福晨化學試劑廠，分析純。N-N二甲基甲酰胺(DMF)，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；丙酮，國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

高壓靜電紡絲設備(TL-Pro)，深圳通力微納科技有限公司；S-4800 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；電子萬能試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.2 GE/PVDF復合納米纖維的制備

稱取一定量的石墨烯放入丙酮和DMF 的混合溶劑中，超聲30 min后，將一定量的PVDF和PVP放入溶劑中，保持60 ℃持續(xù)攪拌至PVDF完全溶解，紡絲液靜置12 h后備用。將紡絲參數(shù)控制在靜電電壓15～30 kV、接收距離10～30 cm、注射速率1 mL/h的條件下，對含有0.3%、0.5%、1.0%石墨烯的PVDF進行靜電紡絲，得到無紡布狀的納米纖維。

1.3 測試方法

1.3.1 形貌觀察

納米纖維表面噴金處理，使用S-4800 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對石墨烯/PVDF纖維材料表面進行觀測。

1.3.2 力學性能測試

測試樣條尺寸規(guī)格為5 cm×1 cm的長方形。采用深圳瑞格爾萬能材料機進行力學性能測試。夾具間距為20 mm，拉伸速度為10 mm/min。

2 結果與討論

2.1 納米纖維的表面形貌分析

圖1示出靜電紡絲石墨烯(GE5000)/PVDF復合納米纖維的電鏡照片。通過電鏡觀察可發(fā)現(xiàn)，當靜電紡絲液摻入石墨烯后，紡制出的納米纖維中的石墨烯以4種形態(tài)存在于PVDF納米纖維中。圖1(a)顯示石墨烯被納米纖維完全包覆，納米纖維上出現(xiàn)梭狀節(jié)；圖1(b)中，單層石墨烯片層從納米纖維中伸展出來；圖1(c)中則顯示，石墨烯黏附在納米纖維表面上；圖1(d)中，石墨烯既沒有被聚合物包覆，也沒有黏結在纖維表面，而是被搭接在PVDF納米纖維上。

眾所周知，石墨烯是二維片狀的納米材料，而靜電紡絲納米纖維是一維纖維狀的納米材料，如果石墨烯片徑尺寸足夠小才能被聚合物完全包覆，呈現(xiàn)出圖1(a)中的狀態(tài)。如果石墨烯片徑尺寸較大，則可能以圖1(b)、(c)、(d)所呈現(xiàn)的形式存在于納米纖維中。

將石墨烯(GE300)添加進PVDF紡絲液進行靜電紡絲，通過掃描電鏡觀察石墨烯在納米纖維中所存在的形態(tài)，如圖2所示。

從圖2看出，石墨烯(GE300)也是以包覆、搭接、黏附、伸展的形態(tài)存在于納米纖維復合材料中，但GE300嵌入納米纖維中呈現(xiàn)明顯的片層狀結構。從圖2可清楚觀察到單層石墨烯的片層伸展出在納米纖維外。尤其是圖2呈現(xiàn)出單層石墨烯典型的褶皺薄膜狀?？深A測的是石墨烯(GE300)這種形態(tài)結構的存在將會有助于納米纖維復合材料的性能呈現(xiàn)一種新變化。

2.2 材料的力學性能

不同添加量和尺寸大小的石墨烯/PVDF納米纖維膜的拉伸強度的變化如表1所示。 當石墨烯(GE5000)作為添加物時，納米纖維膜的強度比純PVDF有所提高。這可能是因為石墨烯本身以不同形態(tài)分散在納米纖維中，當石墨烯與纖維相互黏附、搭接使得纖維成交聯(lián)狀態(tài)，因此復合材料的強度會有所提高。當石墨烯添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，拉伸強度最高。而添加1%時，強度有所下降，有可能是石墨烯片徑較小，造成相互之間易發(fā)生團聚，降低了材料的力學性能。

表1 不同石墨烯/PVDF納米纖維力學性能Tab.1 Mechanical properties of different graphene/PVDF nanofiber membranes

添加了石墨烯(GE300)的納米纖維材料的拉伸強度隨填充量的增加而增加，且高于同含量添加石墨烯(GE5000)的納米纖維材料的拉伸強度，這有可能是石墨烯(GE300)片徑尺寸較大，與纖維黏附或搭接的效果增強而造成的。

斷裂伸長率結果見表1，不同添加量和尺寸大小的石墨烯/PVDF納米纖維材料的伸長率相差不大。其中隨著石墨烯(GE300)添加量的增加，斷裂伸長率呈下降趨勢。

2.3 含GE的PVDF靜電紡性能

2.3.1 PVDF質(zhì)量分數(shù)的影響

固定其他條件不變，分別配制質(zhì)量分數(shù)為 18%、22%、26%、30%的 PVDF溶液。紡絲中發(fā)現(xiàn)，當PVDF的質(zhì)量分數(shù)低于18%時，紡絲噴嘴液滴過大，纖維中會出現(xiàn)絲不連續(xù)、飄絲等現(xiàn)象，不能成膜；當質(zhì)量分數(shù)高于30%時，溶液的黏度增加，發(fā)生纖維黏接到妨礙靜電紡絲的進行而無法紡絲；而PVDF的質(zhì)量分數(shù)為26%時，紡絲可順利進行，且纖維比較均勻，可順利鋪膜成型。

2.3.2 紡絲電壓的影響

固定其他條件不變，改變紡絲電壓, 范圍為15～30 kV，實驗結果表明,電壓還必須根據(jù)石墨烯的添加量以及尺寸大小進行小范圍的調(diào)節(jié)，合適的電壓是 20 kV，才能紡制出粗細合適的纖維。

2.3.3 接收距離的影響

固定其他條件不變, 改變紡絲距離，結果表明，接收距離在小于 15 cm，或者大于 25 cm 時，紡制出的纖維其直徑不夠均勻，接收距離在 20 cm 時，纖維的形態(tài)最好。

2.1.4 石墨烯的添加量和尺寸片徑的影響

通過對不同添加量和不同尺寸片徑的石墨烯/PVDF納米纖維形貌的觀察發(fā)現(xiàn)，添加0.5%石墨烯GE5000和1%石墨烯GE300紡制的纖維形態(tài)比較均勻。這可能是由于石墨烯片徑尺寸和濃度的變化，使得紡絲液的黏度和流動狀態(tài)發(fā)生變化而產(chǎn)生的影響。

3 結 論

本文采用靜電紡絲法成功制備石墨烯/PVDF復合納米纖維，考察了該體系中石墨烯在納米纖維中存在的不同形態(tài)，結果發(fā)現(xiàn)石墨烯(GE300)以單層石墨烯典型的褶皺薄膜狀伸展出納米纖維表面，這種形態(tài)的存在可能對納米纖維的性能有較大的影響。同時測試了石墨烯/PVDF復合納米纖維膜材料的力學性能，當石墨烯(GE5000)添加量為0.5%時，拉伸強度最高，達2.94 MPa。添加了石墨烯(GE300)，其拉伸強度隨填充量的增加而增加，且高于石墨烯(GE5000)的拉伸強度。質(zhì)量分數(shù)為1%時，拉伸強度為3.22 MPa。研究了PVDF質(zhì)量濃度、靜電紡電壓、接收距離、石墨烯的加入量等參數(shù)對靜電紡絲制備纖維的影響，確定了最佳靜電紡絲條件：電壓為20 kV，接收距離為 20 cm ，PVDF質(zhì)量分數(shù)為26%。此條件下制得的石墨烯/PVDF纖維均勻性較好。

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Preparation of graphene/polyvinylidenefluoride compositenanofibers by electrospinning

ZHAO Ming1， YAN Liqun2

(1.CollegeofMaterialsScience&Engineering,BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology,Beijing102617,China； 2.BeijingCarbonCenturyTechnologyCo.,Ltd.,Beijing100070,China)

Nanofibers of polyvinglidenefluoride(PVDF)/graphene composite were prepared by electrospinning the mixed suspension of PVDF and graphene (GE).The morphologies as well as mechanical properties of the nanofibers were studied,and the result reveals that the structure and properties of composites depend on the ratio of graphene to concentration of PVDF, voltage, and distance of collection. There are three forms of a sheet of graphene in the nanofibers. The tensile strength increase by 49% when 1% graphene (GE300) is added, and homogeneous nanofibers of composites can be obtained when the concentration of PVDF is 26%(mass fraction),spinning voltage 20 kV, collect distance 20 cm.

electrospinning； graphene； polyvinglidenefluoride； nanofibers

2016-01-20

2016-07-05

趙明(1972—)，講師，博士。主要研究方向為聚合物的加工改性。閆立群，通信作者，E-mail:yan19@bgcct.com。

10.13475/j.fzxb.20160604804

TQ 340.64； TS 102.5

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