吳紹利，何小剛，張忠新，李艷偉

(1.中國鐵道科學(xué)研究院 金屬及化學(xué)研究所，北京 100081；2.北京中鐵科新材料技術(shù)有限公司，北京 100081)

橡塑地板布作為機車車輛內(nèi)部裝飾材料的一部分，主要鋪設(shè)于車體地板上，起到美觀、防滑、減振降噪等作用[1]。我國在高速動車組、城軌車輛上均采用橡塑地板布作為地板的鋪設(shè)物。

目前國內(nèi)高速動車組、地鐵車輛所使用的橡膠地板布均以進口德國諾拉(Nora)公司、意大利蒙多(Mondo)公司的產(chǎn)品為主。國內(nèi)地板布生產(chǎn)廠家正在全面開發(fā)新型的橡塑地板布以滿足市場需求，但是國產(chǎn)的橡塑地板布在外觀、環(huán)保、毒性及揮發(fā)性等方面依然存在一些難以解決的問題。其中揮發(fā)性的控制是研發(fā)的難點，因為在裝飾材料中揮發(fā)物會嚴(yán)重影響人體的健康[2]。但有關(guān)橡膠地板布揮發(fā)性的研究尚未見文獻報道。本工作系統(tǒng)研究了生膠材料種類、阻燃劑種類及用量、交聯(lián)劑種類及用量以及生產(chǎn)工藝等因素對揮發(fā)性的影響規(guī)律，期望對橡膠地板的研發(fā)特別是揮發(fā)性的控制提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

聚烯烴彈性體(POE)：牌號8150，美國陶氏化學(xué)公司；三元乙丙橡膠(EPDM)：牌號4770R，牌號8570，美國陶氏化學(xué)公司；丁苯橡膠(SBR)：牌號1502，中國石油吉林石化公司；高苯乙烯橡膠(HS)：牌號68，煙臺世緣有限公司；丁腈橡膠(NBR)：牌號為240S、NBR、230S，中國石油蘭州石化有限公司；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)：牌號28-150,韓國LG化學(xué)公司；順丁橡膠(BR)：牌號9000，中國石油吉林石化公司；氯化聚乙烯(CPE)：牌號135A，山東亞星有限公司；異戊二烯橡膠(IR)：牌號80，中國石油獨山子石化公司；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)：牌號18-3，中國石油燕山石化公司；氧化鋅：濰坊龍達鋅業(yè)有限公司;硬脂酸：三級，青島帥王油脂化學(xué)有限公司；防老劑MB：濮陽蔚林化工有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)：牌號F-40，阿克瑪(中國)投資有限公司；雙叔丁基過氧異丙基苯(BIPB)：牌號40B，湖南以翔科技有限公司；氫氧化鋁：牌號FR-556，濰坊萬豐新材料有限公司；氫氧化鎂：牌號H5、H5IV，德國雅寶公司；輕質(zhì)碳酸鈣：鑫陽鈣業(yè)有限公司；陶土：甘肅張掖銀星化工廠；矽麗粉：牌號N85，德國HOFFMANN公司；白炭黑：牌號175，羅地亞白炭黑(青島)有限公司；白炭黑：牌號M-5，卡波特有限公司；白炭黑：牌號X-200，山東宏祥鋅業(yè)有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

開煉機：型號X160A，青島化工機械廠；密煉機：型號XSM-05,上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；老化箱：牌號GT-7017，中國臺灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化機：型號QLB-D400×400,上海第一橡膠機械廠；電子天平：型號SQP.QUINTIX513-1CN,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；無轉(zhuǎn)子流變儀：型號MDR2000，美國孟山都公司。

1.3 試樣制備

將各種生膠投入密煉機，塑煉2.5 min，再加入阻燃劑、填料和補強劑，密煉6 min，排膠后在開煉機上加入硫化劑，返煉均勻后下2 mm厚的片，停放24～32 h，在平板硫化機上硫化，硫化條件為(170±2) ℃×6 min，硫化壓力為10 MPa。

1.4 性能測試

產(chǎn)品揮發(fā)性測試按照GB 18586—2001標(biāo)準(zhǔn)要求，將樣品制成(4×100×100)mm 的試樣3塊。把試樣按照GB/T 2918—1998在溫度為(23±2) ℃、相對濕度為50%環(huán)境條件下進行24 h狀態(tài)調(diào)節(jié)，稱量樣品精確到0.000 1 g,調(diào)節(jié)恒溫箱(100±2) ℃，將樣品水平放置在金屬網(wǎng)或者多孔板上，樣品間隔至少25 mm，恒溫放置6 h±10 min后取出樣品，再將樣品按照GB/T 2918—1998在溫度為(23±2)℃、相對濕度為50%環(huán)境條件進行24 h狀態(tài)調(diào)節(jié)，稱量樣品精確到0.000 1 g,按照公式(1)計算揮發(fā)分的含量。

x2=(m1-m2)/S

(1)

式中:x2為揮發(fā)分的含量，g/m3；m1為試樣實驗前的質(zhì)量，g；m2為試樣實驗后的質(zhì)量，g；S為試樣的面積，m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體材料對揮發(fā)性的影響

原材料揮發(fā)分的測試方法是參照橡膠工業(yè)手冊第八分冊中揮發(fā)物含量的測試方法，橡膠原材料揮發(fā)物的測定一般有兩種，即熱輥法和烘箱法，熱輥法就是將試樣放在熱輥上薄通，直至全部揮發(fā)物逸出，計算質(zhì)量損失，揮發(fā)物含量以質(zhì)量表示。

(1) 熱輥法：稱取不少于250 g的試樣，準(zhǔn)確至0.1 g,放在輥距為(0.25±0.05)mm、輥溫為(100±5)℃的煉膠機上，通過4 min后稱量。再進行2 min操作，稱量。若其質(zhì)量差不到0.1 g,則認(rèn)為試樣干燥完畢；若質(zhì)量大于0.1 g時，必須重復(fù)上述操作，直到試樣的質(zhì)量差小于0.1 g為止。按式(2)計算揮發(fā)分含量。

揮發(fā)分=(G-G1)/G×100%

(2)

式中:G為試樣處理前的質(zhì)量，g;G1為試樣處理后的質(zhì)量，g。

(2) 烘箱法：稱取試樣2.5～3.0 g(準(zhǔn)確至0.1 mg)，剪成寬約1 mm 條狀，置于經(jīng)稱重的直徑為6 cm的稱皿中，移入溫度為(70±2)℃烘箱中，經(jīng)10 h后，取出放入干燥器中，冷卻30 min后稱量，稱準(zhǔn)至0.1 mg。重復(fù)烘1 h，冷卻，稱量，直至恒重為止。按式(2)計算揮發(fā)分含量。

固體材料采用熱輥法和烘烤法測量，粉體材料均采用烘烤法測量。主體材料對揮發(fā)分的影響見表1。

表1 主體材料對揮發(fā)分的影響

按照理論計算，根據(jù)軌道交通車輛用橡塑地板布標(biāo)準(zhǔn)GB 18586—2001要求揮發(fā)分小于10 mg/m2，則每種原材料的平均揮發(fā)分應(yīng)小于0.2%。從表1中可以看出，可選的材料揮發(fā)性由小到大分別為EPDM4770R:0.02%;EVA28150:0.03%； EPDM8570:0.06%； POE8150:0.07%； BR:0.07%；EVA18-3： 0.1%；IR80:0.16%；CPE:0.2%。

分析認(rèn)為，橡膠塑料中的揮發(fā)分主要是水分、低分子有機物質(zhì)等綜合物質(zhì)。從表1還可以看出，極性大的材料揮發(fā)性要大于極性小的材料。原因是因為極性大的材料對水分及低分子有機物結(jié)合力強，基體內(nèi)殘留多的緣故。如氯丁橡膠和NBR的揮發(fā)性要大于EPDM、天然橡膠(NR)和SBR的。

乳液聚合的比溶液聚合的揮發(fā)性要大。如EPDM、POE的要遠小于NBR小于SBR。EPDM、POE目前多采用烷烴(正已烷)做溶劑通過溶液聚合或氣相聚合的工藝生產(chǎn)，而NBR、SBR是乳液聚合法生產(chǎn)[3]。溶液聚合采用比水更低沸點的有機溶劑，材料干燥后殘留比較少。而天然橡膠、SBR生產(chǎn)過程中接觸水，水的沸點相對有機溶劑較高，揮發(fā)性小，因而揮發(fā)分大。

EPDM是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，并引入第三單體，有其優(yōu)越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蝕能力、抗沖擊彈性，由于EPDM屬于聚烯烴族，所以具有極好的硫化特性，在所有橡膠中，EPDM的密度是最小的，使其能吸收大量填料，EPDM4770R硬度高，力學(xué)性能好，經(jīng)硫化后產(chǎn)品表面結(jié)皮性好，耐劃痕，揮發(fā)分低，考慮到橡膠地板的加工性、耐老化性、阻燃性能，EPDM4770R做主體材料為宜。

2.2 阻燃劑對揮發(fā)性的影響

阻燃劑氫氧化鎂，具有抑煙、無毒、低成本高填充的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于無鹵阻燃劑[4-5]。由于金屬氫氧化物有羥基，容易吸附水，因而揮發(fā)物含量較大。

從表2可以看出，改性的比未改性的揮發(fā)性??；粒徑越大，揮發(fā)分越??；如雅寶H5IV是一種高純度的氫氧化鎂，經(jīng)過氨基硅烷表面處理后，粒徑為1～3 μm，其揮發(fā)性小于裸粉H5,分析認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑包覆在氫氧化物表面，減少了水分子與金屬氫氧化物接觸的幾率，顯著降低了氫氧化物中水分的固含量，能降低揮發(fā)物含量。

表2 粒徑和表面處理對金屬氫氧化物的揮發(fā)分的影響

2.3 填充補強劑對揮發(fā)性的影響

各種填充補強劑對揮發(fā)性的影響如表3所示。

表3 填充補強劑對揮發(fā)分的影響

從表3可以看出，幾種填充補強劑揮發(fā)性由大到小依次為:氣相法白炭黑M-5、沉淀法白炭黑SL-175、N85、陶土A80X、碳酸鈣和氣相白炭黑X200。

與氫氧化鎂阻燃劑一樣，填充補強劑的揮發(fā)主要是水分子引起的。白炭黑和陶土表面含有羥基，容易吸附水分子，而且粒子越細，比表面積越大，吸附的越多，揮發(fā)性越大。

氣相法白炭黑X200由于進行了硅烷表面處理，因此含水率很少，綜合考慮選X200做補強劑為宜。

2.4 交聯(lián)體系對揮發(fā)性的影響

不同硫化體系及用量對揮發(fā)性的影響如表4所示。

表4 不同硫化劑及用量對揮發(fā)性的影響1)

1) 基礎(chǔ)配方(phr)：EPDM 70，POE 20，EVA 10，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑1，氫氧化鎂 100，氫氧化鋁 70，白炭黑 20，聚乙二醇 1，交聯(lián)劑 變量。

從表4可以看出，四種硫化體系，揮發(fā)性從大到小依次為硫黃硫化體系、DCP硫化體系、無味DCP硫化體系、BIPB硫化體系。

由于硫化體系的不同以及交聯(lián)反應(yīng)后產(chǎn)生的小分子物質(zhì)的不同，因此硫化體系對揮發(fā)分大小有一定的影響。

硫黃硫化體系由于反應(yīng)過程中硫的殘存，多種促進劑形成小分子，揮發(fā)性最大。

硫化體系中用量越大，其揮發(fā)性越大。因為本身揮發(fā)及殘留物都隨之增多，所以隨著用量增大，逐漸增大。

有機過氧化物的交聯(lián)機理可分成三個連續(xù)反應(yīng)：加熱反應(yīng)→歧化反應(yīng)→裂解反應(yīng)[6]。

加熱反應(yīng)中的過氧鍵受熱發(fā)生均裂解反應(yīng)而生成烷氧自由基，這個階段是整個反應(yīng)中相對較慢的一個過程，生成的烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子，生成穩(wěn)定的過氧化物分解產(chǎn)物和聚合物自由基，然后兩個自由基之間結(jié)合形成碳-碳交聯(lián)鍵。

DCP主要的生成產(chǎn)物是甲烷、苯乙酮和二甲基芐醇，BIPB主要的生成產(chǎn)物是甲烷、丙酮、二酮和二醇。

生成產(chǎn)物中主要存在的是甲烷，因為BIPB熱分解產(chǎn)生叔丁氧自由基繼續(xù)斷裂甲基的分解反應(yīng)，比DCP分解產(chǎn)生的異丙苯氧自由基的脫甲基反應(yīng)進行得少，DCP產(chǎn)物中還有苯乙酮，苯乙酮是一種具有強刺激氣體的難揮發(fā)高沸點液體，常壓下沸點為202 ℃，因此造成刺鼻的氣味且難以揮發(fā)，長久的存留在產(chǎn)品中，而BIPB交聯(lián)后分解產(chǎn)物是易揮發(fā)或無味的固體化合物，揮發(fā)性小，所以在地板布中宜采用BIPB硫化。

2.5 工藝對揮發(fā)性的影響

為了進一步降低揮發(fā)分，對混煉膠及硫化后成品進行100 ℃烘干處理。研究了烘干時間對揮發(fā)分大小的影響。

從表5和表6可以看出，對硫化膠進行二次硫化，揮發(fā)性降低效果比混煉烘烤略好。

表5 混煉膠烘烤時間對揮發(fā)分的影響

表6 成品烘烤時間對揮發(fā)分的影響

從以上兩種烘烤的方式來看，基本都能夠達到降低揮發(fā)分的目的，但是從操作方面考慮還是烘烤混煉膠比較合適，因為一旦做成成品后都是以卷材的形式存儲，鋪開烘烤占地面積過大，如果操作不當(dāng)容易把產(chǎn)品表面劃傷；成卷烘烤很難達到烘烤均勻，而且卷材的外圈和內(nèi)圈也會因為受熱不同造成產(chǎn)品顏色的變化，產(chǎn)生色差。二次處理時間為3 h較為適宜，既能滿足揮發(fā)分的要求，又能適當(dāng)?shù)墓?jié)約能源。

3 結(jié) 論

(1) 不同橡膠塑料的揮發(fā)性不同。極性越大，揮發(fā)性越大，溶液聚合要高于乳液聚合。地板布的基材選EPDM 4770R為宜。

(2) 對金屬氫氧化物的硅烷表面處理可以顯著降低揮發(fā)分含量，氫氧化鎂阻燃劑選H5IV 為宜。

(3) 氣相白炭黑X200的揮發(fā)性顯著小于普通沉淀法白炭黑、輕鈣及陶土。

(4) 相比硫黃硫化體系、DCP和BIPB,交聯(lián)體系應(yīng)選擇BIPB交聯(lián)體系可以獲得較低的揮發(fā)性。

(5) 對混煉膠進行100 ℃、3 h烘烤，可以進一步降低揮發(fā)性。

參 考 文 獻：

[1] 王子生.彈性橡膠地板的研制[J].橡塑資源利用，2010,9(6)：6-10.

[2] 邱建華，吳彩斌.揮發(fā)性有機物(VOC)對室內(nèi)環(huán)境的影響研究[J].閩西職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2009,11(1)：124-130.

[3] 劉宇.乳液聚合方法研究進展[J].化學(xué)工程師，2010(8):38-42.

[4] 陳蓉蓉，鄭玉斌，范正林，等.氫氧化鎂阻燃劑的應(yīng)用與研究進展[J].塑料工業(yè),2006，34(增刊)：37-40.

[5] 李少康.無機鎂鋁阻燃劑及其應(yīng)用發(fā)展趨勢淺析[J].無機鹽工業(yè),2003,35(3):11-19.

[6] 譚永生，崔敏華.DCP和BIPB的熱分解及交聯(lián)機理[J].高橋石化，2008,23(3)：14-18.