黃世英，高杜娟，趙又穆，劉俊保

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730060)

乳聚丁苯橡膠的質(zhì)量主要體現(xiàn)在加工性能和硫化膠物理機(jī)械性能上，結(jié)合苯乙烯含量是影響這兩種性能的主要因素之一[1]。結(jié)合苯乙烯含量增加時(shí)彈性降低，可塑性增大，加工性能趨好。因此準(zhǔn)確測定結(jié)合苯乙烯含量在丁苯橡膠行業(yè)就顯得尤為重要。

丁苯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量的測定方法是將成品膠試樣用乙醇-甲苯共沸液抽提、干燥后壓片，在25 ℃下測定其折射率代入公式計(jì)算得到。目前，國內(nèi)用于校準(zhǔn)阿貝折射儀的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為儀器自帶的標(biāo)準(zhǔn)玻璃塊，且每個(gè)玻璃塊的標(biāo)稱值都不同，即使校準(zhǔn)合格的阿貝折射儀，測定結(jié)合苯乙烯含量仍會(huì)有不同，有些儀器相差還比較大。因此為了準(zhǔn)確地測定丁苯橡膠的結(jié)合苯乙烯含量，提高丁苯橡膠的產(chǎn)品質(zhì)量，滿足客戶的需求，急需研制結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的準(zhǔn)確與否取決于所選樣品是否均勻、穩(wěn)定，取決于參與實(shí)驗(yàn)室的檢測水平，以及準(zhǔn)確地評定其測量的不確定度。因此結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的準(zhǔn)確評價(jià)十分重要。本文依據(jù)JJF 1059.1—2012[2]的規(guī)定，分析確定影響結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的主要因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯乙烯-丁二烯橡膠樣品：牌號SBR 1502,中國石油蘭州石化公司。

1.2 儀器設(shè)備

NAR-3T阿貝折射儀： 日本ATAGO(愛拓)公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按照GB/T 8658—1998[3]進(jìn)行結(jié)合苯乙烯定值樣品25℃折光率及結(jié)合苯乙烯含量的分析測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度來源

依據(jù)JJF 1059.1—2012對結(jié)合苯乙烯定值樣品的不確定度進(jìn)行分析，最終確定其不確定度來源有以下幾個(gè)方面：各實(shí)驗(yàn)室測量重復(fù)性、樣品的均勻性、樣品的穩(wěn)定性及實(shí)驗(yàn)溫度。

2.2 不確定度的評定

2.2.1 各實(shí)驗(yàn)室測量重復(fù)性引入的不確定度u1

8家實(shí)驗(yàn)室在25 ℃時(shí)對結(jié)合苯乙烯定值樣品重復(fù)測試6次，測定結(jié)果見表1。

表1 結(jié)合苯乙烯定值結(jié)果

由表1可知，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于0.1，總平均值為23.41%。

采用單因素方差分析法對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，重復(fù)性引入的不確定度u1按照公式(1)[4]計(jì)算。

(1)

2.2.2 樣品均勻性引入的不確定度u2

結(jié)合苯乙烯定值樣品的均勻性檢驗(yàn)(F檢驗(yàn))通過測定15個(gè)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測定3次，測定結(jié)果見表2。

表2 結(jié)合苯乙烯均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

均勻性引入的不確定度u2按公式(2)[5]計(jì)算。

(2)

式中：s1為組間數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；s2為組內(nèi)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為每個(gè)樣品測試的次數(shù)。

(3)

式中：Q1為組間平方和；v1為組間自由度。

v1=m-1

(4)

式中：m為試樣的個(gè)數(shù)。

(5)

式中：Q2為組內(nèi)平方和；v2為組內(nèi)自由度。

v2=m(n-1)

(6)

2.2.3 樣品穩(wěn)定性引入的不確定度u3

每月測定一次結(jié)合苯乙烯，考察樣品在1年內(nèi)的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性測定結(jié)果見表3。

表3 結(jié)合苯乙烯穩(wěn)定性測定結(jié)果

將表3中數(shù)據(jù)，以y代表時(shí)間，以x代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值(結(jié)合苯乙烯)，擬合成一條直線為：y=0.002 1x+23.50，擬合直線的斜率b1=0.002 1，截距b0=23.50。穩(wěn)定性引入的不確定度按公式(7)[6]計(jì)算。

(7)

式中：Xi為i時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；b0為擬合直線的截距；n為測量次數(shù)；b1為擬合直線的斜率；yi為測定時(shí)間。

(8)

將表3數(shù)據(jù)代入公式(7)和式(8)分別求得s=0.055 9，s(b1)=0.004 1。

有效期t為12個(gè)月穩(wěn)定性的不確定貢獻(xiàn)為：

2.2.4 測定溫度引入的不確定度u4

根據(jù)結(jié)合苯乙烯測試條件，考察阿貝折射儀溫度在(25.0±0.5)℃下的結(jié)合苯乙烯結(jié)果，測試結(jié)果見表4。

表4 溫度對結(jié)合苯乙烯測定結(jié)果影響

將表4中數(shù)據(jù)以W代表溫度，以x代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值(結(jié)合苯乙烯)，將測試結(jié)果的均值擬合為一條直線，則擬合的直線見公式(9)。

x=38.143-0.585 7W

(9)

當(dāng)測定溫度變化0.1 ℃時(shí)，則結(jié)合苯乙烯值變化0.058 57。假設(shè)均處于均勻分布，則測定溫度引入的最大不確定度u4為：

3 合成不確定度uc及擴(kuò)展不確定度U

通過上述不確定度各分量的分析與評定，不確定度的各分量之間相互獨(dú)立，因此合成不確定度uc按照公式(10)計(jì)算。

(10)

查t分布表7-18[7]，在95%的置信概率下，k=2.37，則結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度按照公式(11)計(jì)算。

U= 2.37uc= 2.37×0.06%= 0.15%

(11)

因此，定值的結(jié)合苯乙烯的不確定度為0.15%。結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量及計(jì)算值見表5。

表5 結(jié)合苯乙烯不確定度匯總表

4 結(jié) 論

(1) 研制的結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，影響不確定度的因素有各實(shí)驗(yàn)室測量重復(fù)性、樣品的均勻性、樣品的穩(wěn)定性及實(shí)驗(yàn)溫度。

(2) 樣品的穩(wěn)定性引入的不確定度較大。

(3) 結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為0.15%，結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值為(23.41±0.15)%。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 吳福生，王真琴.結(jié)合苯乙烯含量對丁苯橡膠性能的影響[J].彈性體，2003,13(3):22-24.

[2] 葉德培，趙峰，施昌彥.測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012 [S].北京：中國計(jì)量出版社,2012.

[3] 王小為，袁麗.乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠生膠結(jié)合苯乙烯含量的測定 折光指數(shù)法：GB/T8658-1998 [S].北京：國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，1998.

[4] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國計(jì)量出版社，2010：90-91.

[5] 陳柏年，徐大軍.標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)[J].中國標(biāo)準(zhǔn)化，2005(5)：68-70.

[6] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理[M].北京：中國質(zhì)檢出版社，2011：79-80.

[7] 陳柏年,徐大軍.標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性[J].中國標(biāo)準(zhǔn)化,2005(6)：67-69.