劉艷鳳，張?zhí)煊?，吳武斌，李彬，周政，周浩浩（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 海口5708；天津大學(xué)化工學(xué)院，天津30007）

?

水處理提高MOF-199催化苯羥基化反應(yīng)性能

劉艷鳳1,2，張?zhí)煊?，吳武斌2，李彬2，周政1，周浩浩1
（1海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 ?？?70228；2天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

摘要：以一水合乙酸銅和均苯三酸為原料，采用常溫攪拌法合成金屬有機框架化合物MOF-199，用XRD、IR、BET對其表征。將MOF-199用水處理后作為催化劑用于苯羥基化反應(yīng)，考察了催化劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、雙氧水添加量對催化反應(yīng)的影響。較優(yōu)反應(yīng)條件為：MOF-199（140mg，0.23mmol）、乙腈4mL、苯1.1mL、H2O23.3mL，在60℃的水浴中反應(yīng)30min，所得苯的氧化物的產(chǎn)率為23.3％，苯酚的選擇性為53.1％，轉(zhuǎn)化頻率（TOF值）為25.0h?1。水處理顯著提高了MOF-199的催化活性，并形成了一種新的氧化模式，在一定程度上保護了MOF-199的框架結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：金屬有機框架化合物; MOF-199; 水合物; 苯; 催化

第一作者：劉艷鳳（1980—），女，實驗師，從事工業(yè)催化的研究。E-mail lyfvip@tju.edu.cn。聯(lián)系人：李彬，副教授，從事工業(yè)催化和精細化工的研究。E-mail libin@tju.edu.cn。

苯的不飽和碳碳鍵的氧化在有機化工中間體合成中起著重要的作用。苯的穩(wěn)定性高，難以活化，苯環(huán)中C—H鍵活化解離能（111kcal/mol，1kcal/mol=4.18kJ/mol）比一般烷烴（90～101kcal/mol）高，甚至比甲烷（105kcal/mol）還高[1]，故常導(dǎo)致芳烴原料轉(zhuǎn)化率低；同時，產(chǎn)物過氧化引起副反應(yīng)，會導(dǎo)致反應(yīng)選擇性降低。以H2O2、O2為氧化劑由苯一步合成苯的氧化產(chǎn)物受到廣泛關(guān)注[2]，而此過程的關(guān)鍵是尋找催化性能優(yōu)良、原子經(jīng)濟性高的催化劑。目前，含有鐵、錳、釩、銅的金屬復(fù)合物[3-7]、載有金屬的分子篩[8-9]、雜多酸[10]等作為催化劑或催化劑載體用于苯羥基化反應(yīng)中取得了不同的進展。其中，含有銅的催化劑，如Cu2(OH)PO4、[CuICuICuI(L)]1+簇合物（L為多齒型配基）表現(xiàn)出了良好的催化性能[11-12]。

金屬有機框架配合物（metal-organic frameworks，MOFs）是一類有機-無機雜化材料，是由金屬離子或金屬簇[13]和芳香族及其衍生物或氮的雜環(huán)化合物等有機配體[14-17]通過配位鍵及其他弱的作用方式形成的具有高度規(guī)整的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型多孔配位化合物。與傳統(tǒng)的催化劑相比，MOFs具有多種多樣的骨架結(jié)構(gòu)、更大的比表面積和較高的熱化學(xué)穩(wěn)定性，同時，它兼具了金屬離子和有機配體的兩者功能性特點，適用于多種催化反應(yīng)。目前，MOFs材料已經(jīng)用于氧化[18]、氫化[19]、克腦文蓋爾縮合[20]、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[21]、酯交換反應(yīng)[22]、催化裂化[23]和醛醇縮合[24]等許多催化反應(yīng)。

金屬有機框架化合物MOF-199又稱為HKUST-1，其化學(xué)式為Cu3(C9H3O6)2或Cu3(BTC)2，BTC-H3為均苯三酸；它是由銅離子和多齒型有機配體均苯三酸通過配位反應(yīng)制備的具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的配位聚合物，包含輪槳式次級結(jié)構(gòu)單元[Cu2(O2CR)4](R是一個芳環(huán))，這些次級結(jié)構(gòu)單元相互交錯連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[25]。MOF-199結(jié)構(gòu)中的金屬活性位點與易離去的客體小分子或配體離子作用處于飽和狀態(tài)，經(jīng)活化后，可除去這些小分子，使得活性位點裸露，實現(xiàn)不飽和金屬活性位點催化反應(yīng)。因此，含有不飽和銅Lewis酸活性位點的MOF-199是催化芳烴的氧化反應(yīng)[26-27]、Aza-Michael反應(yīng)[28]、烏爾曼縮合反應(yīng)[29]的有效催化劑。在本論文中，將MOF-199樣品分散在水中，在超聲波作用下使其對水充分吸附直至變成淺藍色的絮狀，離心去水后用于苯的羥基化反應(yīng)；相比于直接將MOF-199用于此反應(yīng)，水處理過后的MOF-199表現(xiàn)出更高的催化活性。水分子在MOF-199孔道及表面的吸附避免了催化劑活性位點與雙氧水的直接接觸，使得催化劑在苯的催化過程中不易被破壞。

1　實驗部分

1.1主要儀器和試劑

儀器：D8 Advance 多晶衍射儀器（德國Bruker公司），S-4800掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司），TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀器（德國Bruker公司），KQ3200B超聲清洗機（昆山市超聲儀器有限公司），GC9890氣相色譜儀（上海靈華儀器有限公司）。

原料及試劑：均苯三酸（BTC，純度98％）購買于薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；乙酸銅[Cu(OAc)2·H2O]、苯、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、二氯甲烷、氯苯全部為分析純，乙腈（色譜純）購買于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；H2O2（質(zhì)量分數(shù)30％）購于天津市江天化工技術(shù)有限公司。

1.2催化劑的制備

依照參考文獻[30]的合成方法制備催化劑：均苯三酸（500mg，2.38mmol）溶解在12mL體積比為1∶1∶1的DMF、乙醇和H2O的混合溶液中。Cu(OAc)2·H2O（860mg，4.31mmol）溶解在12mL同樣的溶劑中。將均苯三酸溶液加到乙酸銅溶液中，邊加邊攪拌，再加0.5mL三乙胺后繼續(xù)攪拌23h。過濾，用2×25mL的DMF洗滌，收集樣品，將樣品浸泡在50mL的DMF過夜。第二天，用3×50mL的二氯甲烷洗滌，再用50mL二氯甲烷浸泡過夜，抽濾，所得樣品在真空干燥箱中干燥。對所得產(chǎn)物進行XRD、IR、BET表征。

1.3催化劑的表征

X射線粉末衍射（XRD）在德國Bruker公司 D8 ADVANCE 多晶粉末衍射儀上進行，測試條件為Cu靶（λ=1.5418?，1?＝0.1nm），在室溫條件下，以2θ步長為0.01°/min的掃描速度在3°～50°范圍內(nèi)進行掃描。紅外光譜（IR）測試采用溴化鉀壓片法在德國Bruker公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀器上進行。樣品的比表面積和孔徑分布在美國Quantachrome 公司Autosorb-1 型吸附分析儀上測定，測量前樣品在200℃真空脫氣6h，利用BET法計算比表面積，BJH法計算平均孔徑。

1.4催化性能評價

催化劑MOF-199（140mg，0.23mmol）加入到50mL的離心管中，加水24mL，超聲1h（超聲功率：150W），離心除水，所得催化劑命名為MOF-199(H2O)；用4mL乙腈將MOF-199(H2O)移入50mL單口瓶中，向單口瓶依次加入苯1.1mL，雙氧水3.3mL，冰水浴中攪拌2～5min，再將單口瓶置于60℃水浴中進行反應(yīng)，冰水回流冷凝，反應(yīng)30min，冰水冷卻5～10min，加入氯苯作為內(nèi)標。產(chǎn)物在6000r/min下離心后，收集上層清液，用氣相色譜儀進行苯氧化產(chǎn)物含量的測定[見式(1)、式(2)]。檢測條件：色譜柱OV-1701（30m×0.25mm）毛細管柱；程序升溫：80～160℃，升溫速率10℃/min，160～280℃，升溫速率30℃/min，在280℃保留3min；氫火焰（FID）檢測器，進樣口溫度300℃，檢測器溫度320℃。產(chǎn)物中各組分含量采用內(nèi)標法計算。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1MOF-199 的XRD圖譜

MOF-199粉末XRD分析數(shù)據(jù)見圖1。在室溫條件下，以2θ步長為0.01°/min的掃描速度得到衍射數(shù)據(jù)：光譜用晶面距d值表示在約3.042?、3.109?、3.428?、3.687?、3.802?、4.397?、4.654?、5.068?、5.392?、6.043?、6.601?、7.609?、9.438?、13.219?、15.303?處有衍射峰。有文獻[25]報道MOF-199約在3.037?、3.108?、3.429?、3.694?、3.797?、4.383?、4.650?、5.067?、5.379?、6.051?、6.602?、7.614?、9.333?、13.261?、15.247?處有衍射峰，用室溫攪拌法得到的化合物與文獻[31]一致，可以確定合成的產(chǎn)品為MOF-199。

圖1　MOF-199的XRD圖譜

2.1.2紅外檢測MOF-199 的IR圖譜

從圖2中BTC的譜圖可以看出，在1607cm?1和1454cm?1處的吸收峰為苯環(huán)骨架上C=C的伸縮振動吸收峰；而在3086cm?1和3003cm?1處的吸收峰為苯環(huán)上=C—H的伸縮振動吸收峰。在1722cm?1、1193cm?1和919cm?1處的吸收峰，分別為C=O、C—O、O—H的伸縮振動吸收峰，說明BTC中確實有羧基基團。在3200～2500cm?1處出現(xiàn)大而寬的吸收峰，為BTC中的羧基基團形成氫鍵的緣故。與BTC相比，圖2中，MOF-199在1632cm?1處有O=C—O的反對稱伸縮振動吸收峰，在1374cm?1處有O=C—O的對稱伸縮振動吸收峰[28,32]。另外，760cm?1吸收峰的出現(xiàn)是因為苯環(huán)上鏈接的銅氧取代基團，而1110cm?1弱吸收峰的出現(xiàn)是因為C—O—Cu的伸縮振動[33]。

圖2　BTC和MOF-199的紅外圖譜

2.1.3MOF-199的比表面積及孔徑分布

室溫攪拌合成的MOF-199不屬于典型的IV型，在p/p0接近0的低壓區(qū)有明顯的吸附，證明有微孔存在；在相對壓力大于0.7時出現(xiàn)一個滯后環(huán)，表明MOF-199有中孔結(jié)構(gòu)，見圖3(a)。由圖3(b)可見，除了微孔外，脫附曲線得到的孔徑分布較窄，孔徑主要分布在5～7nm范圍內(nèi)，進一步證明了MOF-199具有介孔結(jié)構(gòu)。常溫攪拌合成的MOF-199，BET比表面積為927.8m2/g，朗格繆爾比表面積為1424m2/g，在p/p0= 0.9956時其總孔體積為1.182cm3/g；而采用溶劑熱法合成[25]的MOF-199的BET比表面積為692.2m2/g，朗格繆爾比表面積為917.6m2/g，單點總孔體積為0.333cm3/g。顯然，MOF-199的比表面積和孔體積的大小受到合成方法的影響，相比于溶劑熱合成法，室溫攪拌法更有利于合成比表面和孔體積都較大的MOF-199。

圖3　MOF-199的氮氣吸附脫附曲線與孔徑分布圖

2.2不同因素對苯羥基化反應(yīng)的影響

2.2.1催化劑添加量的影響

將不同量的催化劑用水超聲處理1h后，除水用于苯羥基化反應(yīng)。乙腈4mL、苯添加量為1.1mL，、雙氧水3.3mL、60℃水浴中進行反應(yīng)30min。從表1可以看出，催化劑添加量為80mg時，苯酚和苯醌的選擇性最高，分別為61.5％和28.7％；隨著催化劑用量的增加，苯酚和苯醌的選擇性逐漸降低，與此同時鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性逐漸增加，當催化劑用量增加到140mg時，苯酚和苯醌的選擇性分別下降到53.1％和3.5％，對苯二酚的選擇性增加到25.3％，此時苯氧化物的產(chǎn)率最高為23.3％；繼續(xù)增加催化劑的用量到160mg，苯氧化物的產(chǎn)率反而降低，可能是催化劑添加量過高使得產(chǎn)物進一步分解。綜合考察苯氧化物的產(chǎn)率和苯酚的選擇性，其中當催化劑用量為140mg時，整個體系催化效果較好。

表1　催化劑添加量對苯的羥基化反應(yīng)的影響

2.2.2反應(yīng)時間的影響

考察反應(yīng)時間對目標產(chǎn)物收率的影響。140mg的催化劑水處理后用于催化反應(yīng)，乙腈4mL，苯添加量為1.1mL，雙氧水3.3mL，60℃水浴中進行反應(yīng)，反應(yīng)時間分別為15min、30min、45min、60min進行反應(yīng)。由表2可見，反應(yīng)進行15min時，苯氧化物的產(chǎn)率為20.8％，苯酚的選擇性為62.1％，此時反應(yīng)后的混合物可以使得淀粉碘化鉀試紙變?yōu)榈{色，說明反應(yīng)體系中還有微量的H2O2。延長反應(yīng)時間至30min，苯氧化物的產(chǎn)率為23.3％，苯酚的選擇性為53.1％，此時反應(yīng)后的混合物不能使淀粉碘化鉀試紙變藍，說明H2O2已經(jīng)在反應(yīng)過程中消耗完了。繼續(xù)延長反應(yīng)時間至45min、60min，苯氧化物的產(chǎn)率基本不變，而產(chǎn)物中苯醌、對苯二酚的選擇性明顯增加?？梢姡磻?yīng)時間過短，反應(yīng)進行得不徹底；反應(yīng)時間過長，可能使得產(chǎn)物中的苯酚進一步氧化，不利于提高苯酚的選擇性。當反應(yīng)時間為30min時，苯氧化物的產(chǎn)率較高，苯酚的選擇性相對也較高。

表2　反應(yīng)時間對苯羥基化反應(yīng)的影響

2.2.3反應(yīng)溫度的影響

考察反應(yīng)溫度對苯羥基化反應(yīng)的影響，140mg的催化劑水處理后用于催化反應(yīng)，乙腈4mL，苯添加量為1.1mL、雙氧水3.3mL、水浴溫度分別為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，反應(yīng)30min，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，苯氧化物的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的提高呈上升趨勢，當反應(yīng)溫度為60℃時苯氧化物的產(chǎn)率最高為23.3％，此時TOF值為25.0h?1；繼續(xù)增加反應(yīng)溫度到70℃，此時苯氧化物的產(chǎn)率降低到13.4％，相應(yīng)的TOF值為14.4h?1。造成這種現(xiàn)象的原因是，較高的反應(yīng)溫度有利于苯的催化反應(yīng)，但當溫度過高時，劇烈的化學(xué)反應(yīng)和較高的溫度加速了H2O2的降解，H2O2的快速降解不利于苯氧化物的生成。在30℃時苯醌的選擇性較高，可達66.1％，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯醌的選擇性逐漸降低，鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性逐漸增加，苯酚的選擇性先增加后降低，造成這種現(xiàn)象的原因需要進一步進行分析驗證。當反應(yīng)溫度為60℃時，苯氧化物的產(chǎn)率和苯酚的選擇性相對都較高。

表3　反應(yīng)溫度對苯羥基化反應(yīng)的影響

2.2.4雙氧水添加量的影響

考察雙氧水用量對苯羥基化反應(yīng)的影響。MOF-199催化劑140mg，經(jīng)過水處理后用于催化反應(yīng)。4mL乙腈為溶劑，苯1.1mL，在60℃水浴中分別與1.1mL、2.2mL、3.3mL、4.4mL、5.5mL、6.6mL、7.7mL、8.8mL、9.9mL的H2O2（質(zhì)量分數(shù)30％）反應(yīng)30min，結(jié)果如表4所示。

由表4可見，隨著雙氧水用量增多，苯氧化物的產(chǎn)率緩慢增加，苯酚的選擇性逐漸降低，雙氧水

添加量為3.3mL、4.4mL、5.5mL、6.6mL時苯氧化物的產(chǎn)率較高，分別為23.3％、23.6％、23.5％、23.7％，其相應(yīng)苯酚的選擇性依次為53.1％、47.8％、47.3％、41.5％；當雙氧水用量達到7.7mL時，苯氧化物的產(chǎn)率陡然下降為6.8％，而苯酚的選擇性相比雙氧水用量6.6mL時有所增加，由41.5％增加到51.9％。繼續(xù)增加雙氧水的用量到8.8mL、9.9mL，其苯氧化物的產(chǎn)率相對較低，分別為6.4％、6.2％。由此可見，雙氧水的添加量對苯羥基化反應(yīng)有一定的影響，當添加量過多時，反應(yīng)劇烈，一方面雙氧水快速分解，而另外一方面劇烈的化學(xué)反應(yīng)促使產(chǎn)物中有效成分苯酚、苯醌、鄰苯二酚、對苯二酚的分解。綜合苯的轉(zhuǎn)化率與苯酚的選擇性考慮，苯和雙氧水的最佳體積比為1.1∶3.3。

表4　雙氧水添加量對苯的羥基化反應(yīng)的影響

2.2.5水處理對催化劑性能的影響

將MOF-199和水處理的MOF-199(H2O)作為催化劑用于苯羥基化反應(yīng)的效果，兩種催化劑都反復(fù)使用三次，比較其催化效果。催化劑140mg，4mL乙腈為溶劑，苯1.1mL、H2O2（質(zhì)量分數(shù)30％）5.5mL，60℃水浴反應(yīng)30min，用氣相色譜檢測產(chǎn)物中有效成分的含量，收集催化劑用乙腈洗滌后再次循環(huán)利用。

表5　水處理對MOF-199催化性能的影響

為了證實水處理對MOF-199的催化活性有促進作用和催化劑的穩(wěn)定性有保護作用，在兩種催化劑進行循環(huán)實驗時，加大雙氧水添加量至5.5mL。由表5可見，MOF-199(H2O)的催化活性顯然高于MOF-199。MOF-199(H2O) 為催化劑時，第一次循環(huán)時苯氧化物的產(chǎn)率為23.5％；MOF-199為催化劑時，第一次循環(huán)時苯氧化物的產(chǎn)率為12.8％；同樣，在每次催化循環(huán)過程中，MOF-199(H2O)為催化劑得到的苯氧化物的產(chǎn)率總是高于以MOF-199為催化劑的苯氧化物的產(chǎn)率，可見MOF-199(H2O)催化活性都遠高于MOF-199。MOF-199(H2O)第一次催化后僅有微量的催化劑轉(zhuǎn)化為草酸銅，而MOF-199第一次催化后全部轉(zhuǎn)化為草酸銅，見圖4(a)中曲線c和圖4(b) 中曲線c。MOF-199(H2O)第二催化后仍有大部分催化劑保持原有的晶體結(jié)構(gòu)，MOF-199(H2O)第三催化后才全部轉(zhuǎn)化為草酸銅。相比于MOF-199用于苯羥基化反應(yīng)，水處理明顯提高了MOF-199催化活性和穩(wěn)定性。若反應(yīng)體系中減少H2O2的添加量，MOF-199(H2O)的循環(huán)利用次數(shù)明顯增加。

2.2.6催化機理的探討

MOF-199暴露在空氣中一段時間，其裸露的銅金屬活性位點即可與水結(jié)合。為了加快水與MOF-199的作用，將MOF-199浸泡在水中，并對其進行超聲處理，水處理過的催化劑活性明顯增強。水處理后，MOF-199由原來的顆粒狀變?yōu)樾鯛?，其孔道及表面都充滿了水。水處理后的MOF-199在苯氧化反應(yīng)中活性明顯增強的原因可能為：一方面，與MOF-199通過物理吸附或化學(xué)吸附的水可能會與反應(yīng)物苯形成O—H··π 鍵[34-35]，此鍵的形成加速了苯與金屬活性位點的接觸；另一方面，在苯催化反應(yīng)過程中，雙氧水更容易取代與MOF-199銅活性位點結(jié)合的水，雙氧水與金屬活性位點結(jié)合后迅速形成Cu=O鍵，苯通過圖5中a或b的一條途徑與Cu=O鍵作用而生成苯酚，具體可能的反應(yīng)路徑見圖5。

圖4　MOF-199的XRD圖譜

圖5　水處理后的MOF-199用于苯氧化反應(yīng)的可能路徑

3　結(jié)論

MOF-199經(jīng)過水處理后，將其用于催化苯制備苯的氧化物的反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的催化活性。較優(yōu)的反應(yīng)條件為：140mg的MOF-199經(jīng)過水處理后加入到4mL乙腈中，再與1.1mL苯和3.3mL雙氧水混合后，60℃反應(yīng)30min，得到苯的氧化物的產(chǎn)率為23.3％，苯酚的選擇性為53.1％。實驗還表明，水處理后的MOF-199用于催化反應(yīng)中其催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性明顯增強?？赡艿脑蚴欠磻?yīng)物苯與吸附在MOF-199的水形成O—H··π 鍵，此鍵的形成加速了苯與金屬活性位點的接觸；在苯催化反應(yīng)過程中雙氧水更容易取代與MOF-199銅活性位點結(jié)合的水，雙氧水與金屬活性位點結(jié)合后迅速形成Cu=O鍵，加速了苯酚的生成。

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Enhanced catalytic properties of MOF-199 with water treatment in the direct hydroxylation of benzene

LIU Yanfeng1,2，ZHANG Tianyong2，WU Wubin2，LI Bin2，ZHOU Zheng1，ZHOU Haohao1
（1School of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，Hainan，China;2School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Abstract：Cu(OAc)2·H2O was treated with benzenetricarboxylic acid under stirring to form metal-organic framework MOF-199，which was then characterized by XRD，IR and BET. The obtained MOF-199 was treated with water and then applied for the hydroxylation of benzene as catalyst. The effect factors of MOF-199 amount，reaction temperature，reaction time，H2O2amount on the yield and the selectivity of benzene oxygenates were investigated. Results indicated suitable conditions for the preparation of benzene oxygenates，were that the water-treated MOF-199 (140mg，0.23mmol)，acetonitrile (4mL)，benzene (1.1mL) and H2O2(3.3mL) were mixed together，and then reacted for 30min at 60℃ in a water bath. The corresponding oxygenates had a yield of 23.3％，the selectivity to phenol of 53.1％，and the turnover frequency(TOF) was 25.0h?1. Pretreatment of MOF-199 catalyst with water significantly accelerated the catalytic oxidation of benzene to the corresponding oxygenates and preserved the metal-organic framework of MOF-199 due to the formation of a new reaction mode.

Key words：metal-organic framework; MOF-199; hydrate; benzene; catalysis

中圖分類號：O 625.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1113–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.023

收稿日期：2015-07-27；修改稿日期：2015-10-16。

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21103121，21276187）及海南大學(xué)本科生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)課題項目。