萬利，馮連芳，顧雪萍（浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

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芳香族尼龍合成中國專利技術分析

萬利，馮連芳，顧雪萍
（浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

摘要：對近30年芳香族尼龍合成領域申請的中國專利進行了檢索和統(tǒng)計，從化學結構、地區(qū)分布和申請單位角度總結了專利申請現(xiàn)狀，按合成方法對專利技術進行分類討論。低溫溶液縮聚法反應條件溫和，但是需采用有機溶劑，成本較高。界面縮聚法反應溫度較低，但溶劑消耗量大，需要采用高反應性能的單體。水相溶液縮聚法原料價廉，縮聚過程的升溫程序多樣，常采用間歇聚合工藝，應用較為廣泛。直接熔融縮聚法不用溶劑，壓力較低，但是只適用于較易熔融的單體原料。通過本文分析得出，原料中含對苯二甲酸的芳香族尼龍是得到較為深入研究的芳香族尼龍品種，水相溶液縮聚法是最適合工業(yè)化的合成方法，未來有望在這些方面取得一定工業(yè)化應用成果。

關鍵詞：半芳香；尼龍；間歇式；溶劑；聚合

第一作者：萬利（1982—），男，博士研究生，研究方向為聚合反應工程。E-mail wanli2069@163.com。聯(lián)系人：馮連芳，教授。E-mail fenglf@zju.edu.cn。

聚酰胺俗稱尼龍，依據(jù)主鏈結構中是否含有芳環(huán)，可分為脂肪族和芳香族兩類。聚己二酰己二胺（PA66）等脂肪族尼龍具有良好的柔韌性、流動性和較高的力學性能等優(yōu)點，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)且被廣泛應用于各個領域。近年來，汽車工業(yè)和電子電氣工業(yè)對高分子材料的需求逐漸增大，同時對耐熱性提出了更高的要求。芳香族尼龍由于分子主鏈上含有芳環(huán)，具有較高的耐熱性能，可以滿足市場對耐熱高分子材料的要求[1-2]。國外已工業(yè)化生產(chǎn)的芳香族尼龍有聚對苯二甲酰己二胺（PA6T）、聚對苯二甲酰壬二胺（PA9T）、聚對苯二甲酰癸二胺（PA10T）和聚己二酰間苯二甲胺（MXD6）等。

自從20世紀60年代由美國杜邦公司開發(fā)出芳香族尼龍后，就一直備受重視，許多公司開展了對芳香族尼龍合成工藝的研究，并申請了專利。經(jīng)過約50年的發(fā)展，開發(fā)出的芳香族尼龍品種較多，合成工藝也比較多樣化。鑒于中國市場的重要性，國外許多公司在中國申請了芳香族尼龍合成專利。我國也意識到芳香族尼龍的應用價值，申請的專利數(shù)目逐漸增多。本文對我國芳香族尼龍合成專利進行了檢索和統(tǒng)計，根據(jù)合成方法分類進行討論，總結了專利技術的特點，從而為芳香族尼龍合成的技術創(chuàng)新提供參考依據(jù)。

1　芳香族尼龍專利申請現(xiàn)狀

本文專利數(shù)據(jù)來源于國家知識產(chǎn)權局提供的專利檢索數(shù)據(jù)庫，檢索時間為1985年9月10日～2015 年7月22日。通過主題詞和摘要篩選，共得到涉及芳香族尼龍合成相關專利文獻225件。

從專利申請時間上看，30年來專利申請總體趨勢是逐漸增多的。圖 1 為專利申請數(shù)量年度變化情況。從圖 1 看出，芳香族尼龍合成技術的專利在20世紀90年代以前寥寥無幾，在此之后，專利申請量開始逐漸增多。大多數(shù)專利都是近十年內(nèi)申請的，其中2013年申請量最多，達到33件。專利申請數(shù)量的增加表明芳香族尼龍合成越來越受到人們的關注，合成技術呈現(xiàn)較快發(fā)展的局面，多家公司大量申請專利也表明市場對芳香族尼龍的迫切需求。

圖1　芳香族尼龍合成專利年度申請量

從合成的芳香族尼龍的化學結構來看，申請專利中大多數(shù)含有由脂肪族二元胺與對苯二甲酸（PTA）縮合成的T系列的半芳香族尼龍，根據(jù)二元胺中碳原子數(shù)被稱為PA“n”T。已申請專利中合成的主要包括含有PA4T[3]、PA5T[4]、PA6T[5]和PA10T[6]等組分的尼龍，其中以含PA6T組分的合成專利最多。也有以間苯二甲胺為單體合成的MXD6[7]等結構的半芳香族尼龍。另外，含苯環(huán)的全芳香族尼龍[8-9]也申請了一定量的專利。對于非苯環(huán)結構的芳香族尼龍，主要是以萘二甲酸為單體合成的含萘二甲酰結構的半芳香族尼龍[10-11]。含雜環(huán)結構的芳香族尼龍主要是以5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑為二元胺合成的芳香族尼龍[12-15]。

從專利申請國家分布情況來看，國內(nèi)申請110件，國外來華申請量115件，超過了國內(nèi)的申請量。外國申請的專利主要有日本69件、法國14件、德國10件、美國8件、瑞士6件等。日本在芳香族尼龍合成開發(fā)方面科研實力較強，并且較為注重中國的市場，在中國申請的專利數(shù)目最多，主要是三菱、三井、東麗等日企來華申請了許多專利。其他西方發(fā)達國家如法國、德國和美國等有較為成熟的尼龍工業(yè)，在芳香族尼龍合成研究方面起步較早，也在中國申請了不少專利。國內(nèi)在芳香族尼龍的開發(fā)方面相對于西方國家的發(fā)展較為落后，但是近年來取得了突飛猛進的發(fā)展，申請了一些具有一定應用價值的專利，但是針對工業(yè)上的開發(fā)設計仍顯不足，中國必須對芳香族尼龍的合成技術引起重視。

從專利申請人角度來看，芳香族尼龍合成專利的申請人主要是企業(yè)，主要申請企業(yè)申請的專利數(shù)量如圖 2 所示。申請量較多的是金發(fā)科技有限公司48件和三菱化學公司42件。金發(fā)科技開發(fā)出了PA10T的生產(chǎn)技術，在芳香族尼龍的研發(fā)領域取得了長足的進步。三菱瓦斯化學株式會社主要專注于開發(fā)MXD6相關專利技術，這方面的專利數(shù)目較多。杰事杰公司在芳香族尼龍的研發(fā)方面也取得了一定成就，開發(fā)的主要是對（間）苯二甲酸系列的尼龍。東麗公司擁有通過賴氨酸脫羧得到的戊二胺為原料合成PA5T的專利。還有一些日本企業(yè)，如三井、帝人、旭化成和尤尼吉可等公司申請了芳香族尼龍合成專利?？蓸符惞咀钤鐡碛虚L碳鏈壬二胺為原料的PA9T的專利。國外公司來華申請專利外，通常也在美國或歐洲申請了相應專利，如美國杜邦公司[16-17]、法國阿科瑪公司[18-20]、瑞士EMS公司[21-22]等申請的專利。

圖2　芳香族尼龍合成專利主要企業(yè)申請數(shù)量

2　芳香族尼龍合成方法分析

合成芳香族尼龍的方法較多，國內(nèi)已申請的專利從合成方法來分主要有低溫溶液縮聚法、界面縮聚法、直接熔融縮聚法和水相溶液縮聚法等。

2.1低溫溶液縮聚法

低溫溶液縮聚法典型的合成工藝[14-23]是：將二元胺溶于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶劑中，并加入堿金屬或堿土金屬氯化物（如氯化鋰、氯化鈣），以提高聚合物的溶解性能，在冰水浴中冷卻。然后加入一定比例的二元酰氯，保持低溫下反應，生成具有一定聚合度的預聚物。

陳蕾等[24]將對苯二胺和含雜環(huán)的二元胺溶解于混合溶劑體系中，冷卻至?20～?10℃。攪拌下加入對苯二甲酰氯，得到預聚物。將預聚物加入到雙螺桿擠出機中，于雙螺桿擠出機中停留10～25min，停留溫度為40～100℃，半連續(xù)化方式制備出含雜環(huán)的芳香族共聚尼龍溶液。

低溫溶液縮聚法反應條件溫和，溫度較低，在常壓下即可操作，是制備熔融溫度較高的全芳香族尼龍的主要方法，也可用于半芳香族尼龍的合成。然而，由于低溫溶液法需要采用有機溶劑，生產(chǎn)成本較高；以酰氯為原料的反應過程中必然產(chǎn)生氯化氫氣體，溶解在溶劑中會對反應器造成腐蝕。因此，低溫溶液法雖在實驗室廣泛采用，但在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中的應用受到限制。

2.2界面縮聚法

界面縮聚法聚合過程中通常將二元胺和二元酰氯分別溶于水相和有機相中，常溫下在兩相的界面處進行縮聚反應合成尼龍[25]，特別適合于對熱、光等不穩(wěn)定的二元胺單體。

芳香族尼龍反滲透復合膜是高性能反滲透膜的主流，其制備方法通常采用界面聚合[26]，將聚砜類多孔支撐膜先浸入含有活潑單體（多元胺）的水溶液中，通過滾筒帶動支撐膜離開水溶液，待多余的水溶液流干，然后再將此膜浸入另一含有活潑單體（多元酰氯）的與水互不相溶的溶劑中，多元胺與多元酰氯在多孔支撐膜上兩種互不相溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應20～40s，再經(jīng)熱處理和洗滌等工藝處理后制得反滲透復合膜。

界面縮聚法反應溫度不高，既可以用于全芳香族尼龍的合成，也可以用于半芳香族尼龍的合成。界面縮聚要求把二元酸變成較高反應性的酰氯，然后把酰氯和二元胺分別溶解在不同溶劑中，再進行反應，單體成本和溶劑成本較高，且所得聚合物分子量分布較寬。

2.3水相溶液縮聚法

已經(jīng)公開的芳香族尼龍合成專利大多采用水相溶液縮聚法進行合成。二元酸和二元胺加入水中，形成尼龍鹽水溶液，或者先制備出尼龍鹽后再溶于水中，然后在反應釜中升溫進行聚合反應。這種方法要求形成的尼龍鹽能溶于水中，所以一般對全芳香族尼龍不適用，主要用于半芳香族尼龍的合成。水相溶液縮聚法申請專利較多，各申請人所采用具體的合成工藝不盡相同，既有間歇聚合工藝，也有進行連續(xù)聚合的工藝。

采用間歇聚合工藝合成芳香族尼龍的專利較多，合成過程中基本都在攪拌釜式間歇反應器內(nèi)完成升溫和脫水等工序。反應溫度是聚合反應合成工藝過程最重要的反應條件，不同結構的芳香族尼龍的合成溫度不同，但基本都需要在200℃以上才能完成聚合反應。根據(jù)這些專利中升溫到200℃以上進行聚合時的工藝特點，可分為一步、兩步和三步升溫的聚合工藝。

一步升溫聚合工藝操作起來較為簡單，可以升溫到低于或高于聚合物熔融溫度條件下進行聚合。三井化學公司[27]將反應物直接升溫到250℃反應1h，得到含PA6T組分的共聚尼龍預聚物，然后進行固相縮聚和在雙螺桿擠出機中進行熔融縮聚。尤尼吉可株式會社[28]一步升溫到230℃合成含PA10T組分的共聚尼龍，然后在干燥機中進行固相縮聚。杰事杰公司[29]一步升溫到300℃合成PA10T均聚物。EMS公司[30- 31]和法國阿托菲納公司[32]合成含PA10T組分的共聚尼龍是一步升溫到260～270℃進行熔融縮聚。

兩步升溫聚合工藝根據(jù)聚合溫度高低也可分為低于和高于熔融溫度進行聚合兩類?？蓸符惞綶33]PA9T與金發(fā)科技[34]PA10T專利合成工藝基本相同，反應物升溫至220℃后2h再升溫到230℃，體系壓力達到2MPa。DSM公司[35]合成含PA4T組分的尼龍先升溫到210℃左右，然后再升溫到226℃進行聚合反應。以上合成方法反應溫度都低于聚合物的熔融溫度，產(chǎn)物呈固體狀態(tài)，給出料帶來困難。為此，鄭州大學[36]采用乙醇為媒介，通過溶劑熱合成法經(jīng)兩步升溫，在200～230℃合成得到顆粒狀半芳香族尼龍PA12T預聚物，可以較容易出料，但有機溶劑的使用，會使成本升高和安全風險增大。

對于可以熔融的芳香族尼龍來說，兩步升溫到聚合物熔點以上進行熔融縮聚，可以較好地解決產(chǎn)物出料問題。巴斯夫公司[37]通過249℃、262℃兩步升溫熔融縮聚合成MXD6，可通過底閥出料。贏創(chuàng)公司[38]合成含PA6T組分的共聚尼龍專利技術是先在225℃下獲得一定聚合度，然后升溫到300℃左右進行熔融縮聚。東麗公司[39]PA5T合成是升溫到310℃和320℃進行兩步升溫聚合。

三步升溫聚合工藝都是最高升溫到熔融溫度以上進行熔融縮聚。法國埃勒夫阿托化學有限公司[40]采用三步升溫聚合的工藝合成含PA6T組分的共聚尼龍。合成工藝是將反應溫度升溫到220℃、240℃和270℃三個階段進行聚合，反應過程中的最高壓力為2.3MPa。旭化成公司[41]升溫到218℃、270℃和290℃三個階段進行聚合成反應物中含有間苯二甲酸的芳香族共聚尼龍。

反應釜中間歇聚合得到的預聚物通常需經(jīng)過聚合釜內(nèi)真空條件下進行固相縮聚或在螺桿擠出機中進行熔融縮聚提高聚合度后才具有應用價值。

國外公司[42-43]已發(fā)明了水相溶液縮聚法合成芳香族尼龍的連續(xù)聚合工藝，但在中國申請的專利較少。德國的PE聚合物公司采用連續(xù)續(xù)聚合法[44]合成含PA6T組分的共聚尼龍。濃縮的尼龍鹽水溶液經(jīng)過兩個串聯(lián)的釜式反應器得到聚合物熔體溫度在250～340℃，然后進入后縮聚反應器進行真空脫水和提高聚合度。

2.4直接熔融縮聚法

直接熔融縮聚法是將反應單體在熔融狀態(tài)下直接進行縮聚以合成高分子量尼龍的方法，解決了使用尼龍鹽的水溶液縮聚時效率不高的問題。直接熔融縮聚法主要用來合成MXD6，如三菱瓦斯化學株式會社采用的是釜式反應器和臥式反應器串聯(lián)的連續(xù)聚合工藝。日本東洋紡織株式會社[45]采用的是釜式反應器、管式反應器和臥式雙螺桿反應器串聯(lián)的聚合工藝合成MXD6，其工藝流程如圖 3 所示。

圖3　東洋紡織公司MXD6制備工藝流程

在初期聚合工序中，通過優(yōu)選出的長徑比（L/D）大于50的管狀反應裝置合成尼龍預聚物，在最終聚合工序中，使用三菱重工的具有自清潔功能的臥式雙螺桿反應裝置提高聚合度，得到尼龍產(chǎn)品。該合成工藝首先將粉末狀己二酸和間苯二甲胺分別加入熔融槽中加熱至熔融態(tài)，用柱塞泵以等摩爾比將己二酸和間苯二甲胺的熔融液體輸送到酰胺化工序管狀反應裝置（L/D=780）中。酰胺化工序平均停留時間為35min，反應條件為管狀反應裝置入口溫度180℃，出口溫度255℃，壓力0.7MPa。經(jīng)過酰胺化工序的反應混合物進入立式攪拌槽于255℃、0.7MPa滯留50min，脫水。最后預聚物通過臥式雙螺桿反應裝置進行增黏，得到MXD6產(chǎn)品。

直接熔融縮聚法是在無溶劑和壓力不太高的條件下進行的，不僅提高了產(chǎn)物的分子量，還可進行連續(xù)生產(chǎn)，降低了生產(chǎn)成本，具有明顯優(yōu)勢。但直接熔融縮聚法的問題在于反應前能否使芳香二羧酸和二元胺體系保持熔融態(tài)或懸浮態(tài)。而且為防止二元胺從反應體系中逃逸，應優(yōu)選具有相對較高沸點的二元胺。對于PTA等芳香族二元酸來說，熔點很高，難以形成熔融態(tài)或懸浮態(tài)，所以這種方法一般只適用于半芳香族尼龍的合成，對于全芳香族尼龍的合成則難以實現(xiàn)。

3　結語

當今眾多企業(yè)正在競相開發(fā)芳香族尼龍合成工藝，日本和歐美國家已在中國申請了大量專利。面對市場的迫切需求，我國企業(yè)已經(jīng)在芳香族尼龍研究領域取得較大進步，但是仍需加快實現(xiàn)芳香族尼龍工程化的步伐。在各種結構的芳香族尼龍中，以相對廉價的PTA為原料的T系列尼龍的合成專利最多，工業(yè)化應用前景較好。

低溫溶液縮聚法、界面縮聚法多以二元酰氯為原料，且都需要使用大量有機溶劑作為反應介質，必然使生產(chǎn)成本提高，同時會對環(huán)境產(chǎn)生一定影響，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中受到限制。直接熔融縮聚法必須使二元酸和二元胺保持熔融態(tài)或懸浮態(tài)，適合易熔融的二元酸與高沸點的二元胺進行反應。當合成T系列尼龍時，原料PTA熔點很高，高PTA含量時難以形成熔融態(tài)或懸浮態(tài)，若PTA含量太少，則又會影響半芳香族尼龍的性能。因此對T系列的芳香族尼龍體系，采用直接熔融縮聚法較難實現(xiàn)。

水相溶液縮聚法溶劑成本較低，在條件允許的情況下應優(yōu)先采用，是最適合的工業(yè)化生產(chǎn)方法。間歇聚合法可以用來合成不同分子結構的芳香族尼龍，連續(xù)聚合法可以合成市場需求量較大的品種。間歇聚合反應后期既可以在熔融溫度以下得到固體產(chǎn)物，也可以升溫進行熔融縮聚，在熔融態(tài)出料，然后通過擠出機熔融縮聚或固相縮聚的方法使聚合度提高。

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·產(chǎn)品信息·

Chinese patent analysis of aromatic nylon’s synthesis

WAN Li，F(xiàn)ENG Lianfang，GU Xueping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

Abstract：The Chinese patents in the field of aromatic polyamide’s synthesis were reviewed. We summarized the existing patents based on the chemical structure，regional distribution and application affiliation，respectively. We also made a discussion of the patents based on the synthesis method. The reaction condition of polycondensation at low temperature is easy to achieve，but it needs organic solvent and therefore increases the cost. The temperature of interface polycondensation method is low，but it consumes large amount of solvent，and needs high reactive monomers. The raw materials of aqueous phase polycondensation is cheap，and has various temperature rise programming. It often uses batch operation and is widely applied in many aromatic nylon’s synthesis. Direct melt polycondensation requires no solvent，and reacts in low pressure. But it can only be applied to monomers that is easy to melt. We conclude that the aromatic nylons with terephthalic acid as raw material have been studied extensively，while the aqueous phase polycondensation is the most suitable method for industrialization. It is expected to achieve some industrial applications in these areas in future.

Key words：semiaromatic; nylon; batchwise; solvents; polymerization

中圖分類號：TQ 323.6

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1257–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.046

收稿日期：2015-08-04；修改稿日期：2015-11-02。