劉曉宇，周祥，郭錦標(biāo)，王鑫磊，付翁（中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

?

異丁烷-丁烯固體酸烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

劉曉宇，周祥，郭錦標(biāo)，王鑫磊，付翁
（中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

摘要：探究了固體酸烷基化反應(yīng)機(jī)理和轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。概述了固體酸烷基化反應(yīng)體系具有代表性的動(dòng)力學(xué)研究成果，總結(jié)了不同尺度動(dòng)力學(xué)模型的建立規(guī)則和對(duì)改善催化劑失活所提供的建議，指出建立固體酸烷基化分子水平機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)本征動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行描述，反映動(dòng)力學(xué)參數(shù)與原料性質(zhì)、操作變量、催化劑之間存在的內(nèi)在聯(lián)系，可以更好地為新型催化劑研發(fā)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工藝流程優(yōu)化提供理論支持。

關(guān)鍵詞：烷基化；固體酸；動(dòng)力學(xué)；催化劑失活；機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)模型

第一作者：劉曉宇（1984—），女，博士研究生，主要從事烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究工作。聯(lián)系人：郭錦標(biāo)，教授級(jí)高級(jí)工程師。E-mail guojinbiao.ripp@sinopec.com。

面對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，發(fā)展經(jīng)濟(jì)型清潔汽油燃料已是當(dāng)務(wù)之急。目前我國汽油的主要成分是催化汽油和重整汽油，此外還需添加MTBE等高辛烷值組分。隨著新汽油使用標(biāo)準(zhǔn)的頒發(fā)，對(duì)汽油中芳烴、烯烴、硫含量等指標(biāo)的限制更為嚴(yán)格，亟需開發(fā)清潔的高品質(zhì)汽油調(diào)合組分，要求其具有高辛烷值，又要控制對(duì)芳烴、烯烴、硫等的引入，滿足環(huán)保要求。利用催化裂化產(chǎn)物裂化氣中的異丁烷與丁烯生產(chǎn)的烷基化汽油，其主要成分為異辛烷，具有辛烷值高（RON95～98）、無芳烴、硫，Reid蒸汽壓低等優(yōu)點(diǎn)，是十分理想的汽油調(diào)合組分。

傳統(tǒng)的烷基化汽油生產(chǎn)工藝使用的是液體酸催化劑[1]，如氫氟酸、硫酸等，但是液體酸催化劑存在高酸耗、設(shè)備腐蝕、廢硫酸處理困難和HF腐蝕性揮發(fā)等環(huán)境污染和安全問題。因此，國內(nèi)外著力開發(fā)既可滿足安全和環(huán)保要求，又易于再生的固體酸催化劑及生產(chǎn)工藝。目前已開展研究的固體酸催化劑主要有分子篩、雜多酸、固體超強(qiáng)酸[2-4]等，但由于都存在快速失活和選擇性差的問題，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此更多研究關(guān)注其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探索，描述反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化規(guī)律，可對(duì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)、工藝流程優(yōu)化、新型催化材料開發(fā)提供理論支持。

1　烷基化反應(yīng)機(jī)理

烷基化反應(yīng)機(jī)理研究在文獻(xiàn)中多見報(bào)道[5]，遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，為B酸催化體系。反應(yīng)中間體為正碳離子，不同于液體酸催化體系，固體酸催化體系的反應(yīng)中間體為吸附態(tài)正碳離子。CORMA 等[6]利用ONIOM方法，證明在B酸中心上烯烴發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，通過類似正碳離子結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)，然后與分子篩表面上的O原子結(jié)成烷氧鍵，生成相對(duì)穩(wěn)定的中間體。JANIK等[7]則以雜多酸為例，應(yīng)用DFT分子模擬技術(shù)，確定反應(yīng)中間體正碳離子以烷氧鍵形式吸附在催化劑表面，并計(jì)算了上述反應(yīng)的能壘，如圖1所示。由此可以認(rèn)為，固體酸烷基化反應(yīng)中間體是與催化劑表面生成烷氧鍵的吸附態(tài)正碳離子。

圖1　固體酸催化體系中吸附態(tài)正碳離子存在形式

固體酸反應(yīng)體系中包括8種基元反應(yīng)類型，分別為質(zhì)子化反應(yīng)/去質(zhì)子化反應(yīng)、PCP異構(gòu)反應(yīng)、分子內(nèi)氫/甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合反應(yīng)、β-斷裂反應(yīng)、分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（hydride transfer）。實(shí)驗(yàn)證明，在非高溫反應(yīng)條件下，烷烴不能發(fā)生脫氫和脫甲基反應(yīng)，生成正碳離子[8]。

（1）質(zhì)子化反應(yīng) 該反應(yīng)是烷基化反應(yīng)的始發(fā)反應(yīng)，按照Markovnikov’s規(guī)則，由烯烴雙鍵與催化劑活性中心的氫質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過過渡態(tài)，生成吸附態(tài)的正碳離子中間體，反應(yīng)快速達(dá)到平衡。隨著催化劑酸強(qiáng)度增加，可以降低反應(yīng)活化能，加速反應(yīng)進(jìn)行[9]，如式(1)。

（2）去質(zhì)子化反應(yīng) 該反應(yīng)是質(zhì)子化反應(yīng)的逆反應(yīng)，吸附態(tài)的正碳離子發(fā)生脫附反應(yīng)，生成烯烴，還原催化劑活性中心，比質(zhì)子化反應(yīng)具有更高的能壘，如式(2)。

（3）分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移和分子內(nèi)甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng) 這兩類基元反應(yīng)是不產(chǎn)生支鏈變化的異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)生在帶有正電荷或甲基取代基的碳原子和比鄰碳原子之間，如式(3)、式(4)。

（4）PCP異構(gòu)化反應(yīng) 吸附態(tài)正碳離子按照Brouwer’s反應(yīng)規(guī)則發(fā)生PCP異構(gòu)，產(chǎn)生支鏈變化。BORONAT等[10]分別討論直鏈C4+和直鏈C5+發(fā)生PCP反應(yīng)的機(jī)理路徑，發(fā)現(xiàn)直鏈C4+通過甲基環(huán)丙烷伯正碳離子過渡態(tài)，生成叔丁基正碳離子。而直鏈C5+則不同于直鏈C4+，無法經(jīng)過PCP異構(gòu)直接生成叔正碳離子。而是先由經(jīng)過PCP異構(gòu)生成仲正碳離子，而后發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成叔正碳離子，如式(5)、式(6)。

（5）聚合反應(yīng) 該反應(yīng)發(fā)生在正碳離子和烯烴之間，吸附態(tài)正碳離子的正電荷進(jìn)攻烯烴雙鍵，帶有正電荷的碳原子與具有較少取代基的雙鍵碳原子之間生成新的σ鍵，如式(7)。

（6）β-斷裂反應(yīng) 該反應(yīng)是帶有正電荷的碳原子的α位和β位之間發(fā)生斷鍵，相對(duì)應(yīng)生成小分子的烯烴和正碳離子。大分子正碳離子更易發(fā)生β-斷裂反應(yīng)，隨著催化劑酸強(qiáng)度越大[10]，越有利于β-斷裂反應(yīng)的發(fā)生，正碳離子碳鏈越長，越易于發(fā)生β-斷裂反應(yīng)，如式(8)。

（7）分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 該反應(yīng)發(fā)生在B酸中心上[11]，由正碳離子攻擊異丁烷的C—H鍵，正碳離子生成相應(yīng)的烷烴，異丁烷生成叔丁基正碳離子。此反應(yīng)為決定催化劑失活快慢的關(guān)鍵步驟，如式(9)。

根據(jù)生成目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的反應(yīng)路徑，可將烷基化反應(yīng)體系劃分為主反應(yīng)體系和副反應(yīng)體系。在主反應(yīng)體系中，首先由丁烯（C4=）接受B酸中心提供的氫質(zhì)子，生成吸附態(tài)正碳離子（CR+）后與C4=發(fā)生聚合反應(yīng)生成C8+，再與異丁烷（C40）發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，對(duì)應(yīng)生成tri-C4+和目標(biāo)產(chǎn)物iC80。在副反應(yīng)體系中，C8+可以繼續(xù)與C4=發(fā)生聚合反應(yīng)，生成C12+等大分子的不飽和高聚物，不易發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)和分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活。CR+還可以發(fā)生β-斷裂反應(yīng)，生成C3+～C9+和C3=～C9=。體系中所有CR+都可以發(fā)生分子內(nèi)氫/甲基轉(zhuǎn)移和PCP異構(gòu)反應(yīng)，并與C40發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以烷基化反應(yīng)體系中物種分布主要包括：C30～C90，C3=～C9=，C3+～C12+，見圖2。

圖2　烷基化反應(yīng)體系物質(zhì)分布

烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中最理想組分為三甲基戊烷（TMP），主要是由tri-C4+與丁烯聚合生成，而sec-C4+與丁烯聚合對(duì)應(yīng)生成DMH（二甲基己烷），由此可見，反應(yīng)中間體正碳離子的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物分布密切相關(guān)。

引起催化劑失活的原因[12]是反應(yīng)過程中生成C12+等大分子的不飽和高聚物，覆蓋在催化劑活性中心上或堵塞催化劑孔道，并隨著催化劑的失活，產(chǎn)物選擇性發(fā)生變化，產(chǎn)物中TMP和DMH收率下降，C5～C10組分增多。

2　烷基化動(dòng)力學(xué)

研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的目的是明確化學(xué)反應(yīng)速率，一是可以通過擬合反應(yīng)速率與反應(yīng)條件（溫度、壓力和組分濃度等）之間的關(guān)系，從宏觀角度建立關(guān)聯(lián)模型；二是實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證，對(duì)本征動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行描述，從微觀角度建立分子水平動(dòng)力學(xué)模型，可以分為路徑層面和機(jī)理層面兩個(gè)層次。對(duì)于固體酸烷基化反應(yīng)體系，諸多研究工作分別從宏觀和微觀研究反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，建立不同尺度的動(dòng)力學(xué)模型。

早期，SIMPSON等[13]從探求液-固相反應(yīng)失活路徑的角度，對(duì)烷基化體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，建立了與反應(yīng)條件關(guān)聯(lián)的烯烴轉(zhuǎn)化速率模型。針對(duì)主要反應(yīng)：丁烯與C4+發(fā)生聚合反應(yīng)（速率常數(shù)k1）、C8+發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（速率常數(shù)k2）和丁烯與C8+發(fā)生聚合反應(yīng)（速率常數(shù)k3），進(jìn)行了討論。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出烯烴與C4+聚合反應(yīng)速率常數(shù)k1大于其與C8+聚合反應(yīng)的速率常數(shù)k3，而k3又遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于異丁烷與C8+發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率常數(shù)k2。得出結(jié)論：由于k1＞k3＞k2，導(dǎo)致生成C12+的速率大于生成異辛烷的速率，從而引起催化劑的失活。而引起k2過小的原因是分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受空間位阻影響。此外在液相反應(yīng)條件下，對(duì)于超穩(wěn)Y型分子篩催化劑而言，引起失活的原因還有嚴(yán)重的內(nèi)擴(kuò)散限制，并應(yīng)用脈沖實(shí)驗(yàn)對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證，當(dāng)反應(yīng)物以氣態(tài)參與反應(yīng)，消弱內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，可減緩失活。因此設(shè)定丁烯聚合和分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，并引入擴(kuò)散系數(shù)，在不考慮催化劑失活的情況下，認(rèn)為反應(yīng)體系中各烴類轉(zhuǎn)化近似平衡，所以將C4=的轉(zhuǎn)化率與k1、k2進(jìn)行關(guān)聯(lián)，回歸出烯烴轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)條件之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。然后以催化劑活性中心被不易脫附的高聚物（C12+）覆蓋視為催化劑失活，將催化劑失活速率和異丁烷與C8+發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率常數(shù)k3進(jìn)行關(guān)聯(lián)，以此建立的失活動(dòng)力學(xué)模型。該研究從動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)固體酸失活路徑進(jìn)行了闡述，因此反應(yīng)條件優(yōu)化和反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及分子篩改性應(yīng)側(cè)重解決分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的空間位阻和內(nèi)擴(kuò)散影響。TAYLOR等[14]進(jìn)一步將反應(yīng)時(shí)間作為衡量因素，建立了考慮反應(yīng)時(shí)間的失活動(dòng)力學(xué)模型，將總包反應(yīng)IB（異丁烷）+2B（丁烯）—→Products設(shè)定為一級(jí)反應(yīng)，根據(jù)阿倫尼烏斯公式求取反應(yīng)速率常數(shù)。引入失活速率常數(shù)kd（kd與反應(yīng)時(shí)間定量相關(guān)），以校正實(shí)際反應(yīng)速率常數(shù)kw。然后將反應(yīng)速率與烯烴轉(zhuǎn)化率、烯烴流率和催化劑用量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，求得kd和kw，進(jìn)而可知對(duì)應(yīng)的活化能和指前因子。該模型可用來估算不同溫度下隨時(shí)間變化的丁烯轉(zhuǎn)化率和有效反應(yīng)時(shí)間。

上述對(duì)固體酸體系的動(dòng)力學(xué)研究都是在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，以烯烴轉(zhuǎn)化率為研究對(duì)象，回歸其與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)條件的定量關(guān)系的關(guān)聯(lián)模型，并不能從反應(yīng)本質(zhì)出發(fā)，討論催化劑對(duì)反應(yīng)速率和方向的影響，從預(yù)測(cè)產(chǎn)物組成和分布的角度反映催化性能。因而NAYAK等[11]嘗試將反應(yīng)體系進(jìn)行細(xì)致的劃分，研究不同反應(yīng)之間的關(guān)系，進(jìn)行產(chǎn)物的預(yù)測(cè)。對(duì)體系中6個(gè)反應(yīng)路徑進(jìn)行討論，建立分子水平路徑層面動(dòng)力學(xué)模型，在SIMPSON等研究的基礎(chǔ)上，對(duì)內(nèi)擴(kuò)散限制影響進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。NAYAK認(rèn)為體系為B酸催化，將活性中心濃度設(shè)定為B酸濃度，將生成C12+的B酸中心視為失活。應(yīng)用所建模型分析可知，減小分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散限制影響，可減緩催化劑失活。進(jìn)而得出結(jié)論：催化劑上B酸中心以“蛋殼”（在催化劑外表面成薄層分布）形式分布可對(duì)抑制催化劑失活有積極作用，并且隨著硅鋁比的下降，B酸中心增加，可以增加產(chǎn)物中TMP的含量。增加進(jìn)料烷烯比，同樣可以改善催化劑失活。該模型對(duì)C8產(chǎn)物的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，偏差在5％范圍內(nèi)，但該路徑層面動(dòng)力學(xué)模型對(duì)產(chǎn)物組成和收率不能實(shí)現(xiàn)分子水平的預(yù)測(cè)，且動(dòng)力學(xué)參數(shù)依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸，外推性差。

SANCHEZ-CASTILLO等[15]以預(yù)測(cè)產(chǎn)物分子水平為目的，在機(jī)理層面對(duì)氣-固相烷基化體系進(jìn)行研究，建立適用于523～773K溫度范圍的動(dòng)力學(xué)模型。認(rèn)為體系中包含7種基元反應(yīng)，分別為烯烴質(zhì)子化、正碳離子去質(zhì)子化、異構(gòu)化、分子間氫轉(zhuǎn)移、聚合、β-斷裂、異丁烷脫氫/脫甲基反應(yīng)（高溫下發(fā)生）。該動(dòng)力學(xué)模型將反應(yīng)中間體設(shè)定為吸附態(tài)正碳離子，建立求取吸附焓的經(jīng)驗(yàn)公式以此計(jì)算取吸附態(tài)正碳離子生成焓，其中取值為?90kJ/mol;Ha作為回歸參數(shù)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，構(gòu)建的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包括277個(gè)分子和中間體，370個(gè)基元反應(yīng)，共劃分為4個(gè)反應(yīng)族。根據(jù)反應(yīng)族概念和熱力學(xué)限制將動(dòng)力學(xué)參數(shù)化簡(jiǎn)為12個(gè)，并利用分子模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸的方法分別計(jì)算活化能。對(duì)于質(zhì)子化反應(yīng)，設(shè)定所有反應(yīng)的活化能為固定值，利用分子模擬技術(shù)計(jì)算活化能為50kJ/mol；對(duì)聚合/裂化反應(yīng)，根據(jù)正碳離子在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)的變化，將活化能劃分為3種，回歸得到Ett=102.2kJ/mol、Est=Ess= 115.1kJ/mol；對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)，利用分子模擬技術(shù)計(jì)算活化能，其中無支鏈數(shù)變化異構(gòu)化反應(yīng)活化能為80kJ/mol，有支鏈數(shù)變化異構(gòu)化反應(yīng)活化能為110kJ/mol；對(duì)于分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)族，根據(jù)發(fā)生反應(yīng)的正碳離子碳數(shù)分別回歸活化能EC3=64.3kJ/mol、EC4=76.5kJ/mol、EC≥5=62.2kJ/mol。將計(jì)算得出的參數(shù)應(yīng)用于模型，預(yù)測(cè)產(chǎn)物組成與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)趨勢(shì)吻合。然后通過考察各基元反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物收率影響，進(jìn)行靈敏度分析，將反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)化簡(jiǎn)為31個(gè)反應(yīng)，構(gòu)建了涵蓋主要?jiǎng)恿W(xué)信息的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。該模型對(duì)固體酸烷基化反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)了機(jī)理層面的定性研究，但模型定量研究上存在偏差，沒有細(xì)致討論各基元反應(yīng)反應(yīng)速率的差異，體現(xiàn)催化劑對(duì)不同類型基元反應(yīng)的催化活性。

MARTINIS等[8，16]建立的考慮催化劑失活的單事件機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)烷基化體系進(jìn)行更為細(xì)致的定性研究，并著重在定量的角度，將動(dòng)力學(xué)參數(shù)與催化劑性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，考慮催化活性對(duì)反應(yīng)速率的影響。該模型根據(jù)體系中基元反應(yīng)類型共劃分為7個(gè)反應(yīng)族：烯烴質(zhì)子化、正碳離子去質(zhì)子化、分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移、分子內(nèi)甲基轉(zhuǎn)移、分子間氫轉(zhuǎn)移、聚合、β-斷裂。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，制定反應(yīng)規(guī)則，利用計(jì)算機(jī)軟件生成包含3130個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。利用單事件概念、Evans-Polanyi關(guān)系式和熱力學(xué)約束將3130個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)化簡(jiǎn)為11個(gè)。并根據(jù)線性自由能關(guān)系，利用熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。因此，活化能轉(zhuǎn)化為參數(shù)E0，α和反應(yīng)焓變的函數(shù)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)參數(shù)E0、α進(jìn)行回歸。并通過引入穩(wěn)定能，建立了計(jì)算吸附態(tài)正碳離子生成焓的新方法，將動(dòng)力學(xué)參數(shù)與催化劑性質(zhì)相關(guān)聯(lián)。將碳數(shù)大于8的正碳離子視為積炭前體，失活函數(shù)通過活性中心被不可逆吸附正碳離子的覆蓋率來表示，并在反應(yīng)速率方程中引入失活系數(shù)，以此校正為實(shí)際反應(yīng)速率。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)于模型預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較好吻合。通過對(duì)各反應(yīng)族活化能的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，分子間氫轉(zhuǎn)移活化能較大，這是造成C8+易與烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)，不易與異丁烷發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原因，從而引起催化劑失活，所以催化劑設(shè)計(jì)應(yīng)關(guān)注具有高密度的中強(qiáng)酸活性中心的介孔分子篩催化劑，以改善催化劑失活。

3　結(jié)語

對(duì)于固體酸烷基化體系的動(dòng)力學(xué)研究，從SIMPSON等和TAYLOR等所建立的關(guān)聯(lián)模型可以看出分子篩催化劑改性應(yīng)側(cè)重解決分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的空間位阻和內(nèi)擴(kuò)散影響。而NAYAK等所建立的路徑層面動(dòng)力學(xué)模型，通過對(duì)B酸催化機(jī)理驗(yàn)證和內(nèi)擴(kuò)散影響考慮，提出了對(duì)分子篩催化劑構(gòu)型的改性優(yōu)化和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的建設(shè)性意見，認(rèn)為B酸中心以“蛋殼”（在催化劑外表面成薄層分布）形式分布可對(duì)抑制催化劑失活有積極作用，并且隨著硅鋁比的下降，B酸中心增加，可以增加產(chǎn)物中TMP的含量。SANCHEZ-CASTILLO等和MARTINIS等建立了分子水平機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)模型，更深入對(duì)本征動(dòng)力學(xué)的研究，對(duì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中基元反應(yīng)反應(yīng)速率進(jìn)行理論計(jì)算，將動(dòng)力學(xué)參數(shù)與催化劑酸中心濃度和酸強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)，認(rèn)為新型固體酸烷基化催化劑研發(fā)應(yīng)關(guān)注具有高密度的中強(qiáng)酸活性中心的介孔分子篩催化劑，可以有效降低分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能，改善催化劑失活。

隨著研究固體酸烷基化反應(yīng)體系的關(guān)注點(diǎn)越來越轉(zhuǎn)向反應(yīng)組分發(fā)生表面反應(yīng)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，因此對(duì)固體酸烷基化反應(yīng)體系進(jìn)行分子水平機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)研究可以更好地對(duì)本征動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行描述，將動(dòng)力學(xué)參數(shù)與催化劑性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，以體現(xiàn)催化劑活性差異，反映出其與原料性質(zhì)、操作變量、催化劑之間存在的內(nèi)在聯(lián)系，為新型固體酸催化劑研發(fā)提供定性和定量的理論支持。然而，機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)模型規(guī)模較大，存在參數(shù)計(jì)算、優(yōu)化和模型求解困難等問題，部分參數(shù)仍依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸。因此控制模型規(guī)模合理而又不損失動(dòng)力學(xué)信息和建立本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算方法，是有待解決的重要問題。并且隨著分析技術(shù)的發(fā)展，完善對(duì)積炭的定性分析，進(jìn)一步明確失活機(jī)理，對(duì)固體酸烷基化體系的動(dòng)力學(xué)研究將更為全面，在此基礎(chǔ)上建立分子水平機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)模型將作為該領(lǐng)域的發(fā)展方向，可以更好地為新型催化劑研發(fā)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工藝流程優(yōu)化提供理論支持。

參考文獻(xiàn)

[1]WEITKAMP J，TAA Y. Isobutane/butene alkylation on solid catalysts where do we stand[J]. Catalysis Today，1999，49：193-199.

[2]CORMA A，MARTINEZ A. Chemistry，catalysts and process for isoparaffin-olefin alkylation：actual situation and future trends[J]. Catal. Rev.：Sci. Eng.，1993，35（4）：83-570.

[3]何奕工，舒興田. 超臨界流體狀態(tài)下的異構(gòu)烷烴與烯烴烷基化反應(yīng)[J]. 催化學(xué)報(bào)，1999，40（3）：403-408.

[4]CORMA A，JUAN-RAJADELL M I，LOPEZ-NIETO J M，et al. A comparative study of O42?/ZrO2and zeolite beta as catalysts for the isomerization of n-butane and the alkylation of isobutane with 2-butene[J]. Applied Catalysis A，1994，111（2）：175-189.

[5]FELLER A，ZUAZO I，GUZMAN A. Common mechanistic aspects of liquid and solid acid catalyzed alkylation of isobutane with n-butene[J]. Journal of Catalysis，2003，216：313-323.

[6]BORONAT M，VIRUELA P M，CORMA A. Reaction intermediates in acid catalysis by zeolites：prediction of the relative tendency to form alkoxides or carbocations as a function of hydrocarbon nature and active site structure[J]. J. Am. Chem. Soc.，2004，126：3300-3309.

[7]JANIK M J，DAVIS R J，NEUROCK M. A density functional theory study of the alkylation of isobutane with butene over phosphotungstic acid[J]. Journal of Catalysis，2006，224：65-77.

[8]MARTINIS J M，F(xiàn)ROMENT G F. Alkylation on solid acids.Part 1.Experimental investigation of catalyst deactivation[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45：940-953.

[9]FANG H，ZHENG A，LI S，et al. New insights into the effects of acid strength on the solid acid catalyzed reaction：theoretical calculation study of olefinic hydrocarbon protonation reaction[J]. J. Phys. Chem. C，2010，114（22）：10254-10264.

[10]BORONAT M，VIRUELA P，CORMA A. Theoretical study of the mechanism of branching，rearrangement of carbenium ions[J]. Applied Catalysis A：General，1996，146：207-223.

[11]NAYAK S V，RAMACHANDRAN P A，DUDUKOVIC M P. Modeling of key reaction pathways：zeolite catalyzed alkylation processes[J]. Chemical Engineering Science，2010，65：335-342.

[12]BARTHOLOMEW C H. Mechanisms of catalyst deactivation[J]. Applied Catalysis A：General，2001，212：17-60.

[13]SIMPSON M F，WEI J，SUNDARESAN S. Kinetic analysis of isobutane/butene alkylation over ultrastable H-Y zeolite[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，1996，35：3861-3873.

[14]TAYLOR R J，SHERWOOD JR D E. Effects of process parameters on isobutane/2-butene alkylation using a solid acid catalyst[J]. Applied Catalysis A：General，1997，155：195-215.

[15]SANCHEZ-CASTILLO M A，AGARWAL N，MILLERET C，et al. Reaction kinetics study and analysis of reaction schemes for isobutane conversion over USY zeolite[J]. Journal of Catalysis，2002，205：67-85.

[16]MARTINIS J M，F(xiàn)ROMENT G F. Alkylation on solid acids. Part 2.Single-event kinetic modeling[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45：954-967.

研究開發(fā)

Advances in the research development of isobutane/butene solid acid-catalyzed alkylation kinetics

LIU Xiaoyu，ZHOU Xiang，GUO Jinbiao，WANG Xinlei，F(xiàn)U Weng
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Abstract：Kinetic analysis for understanding the reaction mechanism and hydrocarbon transformations rules has both theoretical and practical significance. The typical development and main research methods at different scales for alkylation kinetics are reviewed in this paper. Recommendations for improving the catalyst are made. The molecular-based kinetic modeling could provide detailed and explicit descriptions of the intrinsic kinetic properties，which reflect the relationship between the kinetic parameters and the feedstock，reaction conditions and catalyst. Mechanistic kinetic modeling could show important theoretical support for the optimization of reactor configuration，technological process and catalysts research.

Key words：alkylation; solid acid; kinetics; catalyst deactivation; mechanistic kinetic modeling

中圖分類號(hào)：TE 624.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）04–1007–05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.006

收稿日期：2015-08-12；修改稿日期：2015-11-01。