李中華，肖武，阮雪華，賀高紅（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，膜科學(xué)與技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，遼寧 大連 116024）

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加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模研究進(jìn)展

李中華，肖武，阮雪華，賀高紅
（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，膜科學(xué)與技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，遼寧 大連 116024）

摘要：加氫裂化是煉油與石化行業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)，借助反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模以及軟件模擬技術(shù)來(lái)深入認(rèn)識(shí)加氫裂化反應(yīng)機(jī)理并指導(dǎo)生產(chǎn)，優(yōu)化裝置操作條件，可以給企業(yè)帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益。本文主要對(duì)利用集總法來(lái)模擬加氫裂化反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究進(jìn)行了綜述，包括基于生產(chǎn)方案劃分的集總、離散集總以及連續(xù)集總建立的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，重點(diǎn)介紹了這三類集總模型的建模思路及發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)不同模型的優(yōu)缺點(diǎn)和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比分析，其中連續(xù)集總模型能夠充分考慮混合物性質(zhì)、反應(yīng)途徑以及切割方案變化的影響，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)加氫裂化這一復(fù)雜體系反應(yīng)器的模擬，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)。同時(shí)，本文還指出未來(lái)加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模深入研究的方向，將集總法建模和分子法建模有效結(jié)合，開(kāi)發(fā)出一個(gè)全面的混合動(dòng)力學(xué)模型，將是未來(lái)加氫裂化反應(yīng)器模擬中一項(xiàng)很有意義并且具有挑戰(zhàn)的工作。

關(guān)鍵詞：加氫；反應(yīng)；集總法；動(dòng)力學(xué)模型

第一作者：李中華（1991—），女，碩士研究生，從事加氫裂化模擬優(yōu)化研究。聯(lián)系人：肖武，博士，副教授，從事化學(xué)工程、化工系統(tǒng)工程及過(guò)程強(qiáng)化等方面研究。E-mail wuxiao@dlut.edu.cn。

近年來(lái)隨著石油產(chǎn)品消費(fèi)結(jié)構(gòu)的變化和原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的日益明顯，世界各國(guó)基于環(huán)境保護(hù)的要求對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量的限制達(dá)到了近乎苛刻的程度[1]。加氫裂化技術(shù)將油品輕質(zhì)化和清潔化加氫過(guò)程融為一體，加之原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量好、目的產(chǎn)物選擇性高以及生產(chǎn)方案靈活的操作特點(diǎn)，相比于焦化、催化裂化及渣油流化，加氫裂化顯示出較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，因此受到了國(guó)內(nèi)外煉油和石化行業(yè)的廣泛關(guān)注[2]。加氫裂化工藝和催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，使得加氫裂化裝置的經(jīng)濟(jì)效益有了很大的提高，但據(jù)有關(guān)資料[3]顯示，由于生產(chǎn)設(shè)備陳舊、反應(yīng)過(guò)程需要在高溫、高壓、臨氫條件下操作等原因，我國(guó)的加氫裂化工藝在能耗、平均生產(chǎn)成本自動(dòng)化控制水平上都和國(guó)外有一定的差距，裝置經(jīng)濟(jì)效益還有很大的提升空間。在基礎(chǔ)研究上，借助反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模方法、模擬技術(shù)及其它實(shí)驗(yàn)方法來(lái)深入認(rèn)識(shí)加氫裂化反應(yīng)機(jī)理并指導(dǎo)生產(chǎn)，優(yōu)化裝置操作條件，消除生產(chǎn)“瓶頸”，是實(shí)現(xiàn)裝置經(jīng)濟(jì)效益最大化的最經(jīng)濟(jì)方便的方法之一。

加氫裂化包含著成千上萬(wàn)種組分，是一種在高溫、高壓、富氫條件下，分子量較大的碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┑淖饔孟铝呀鉃榉肿恿枯^小的碳?xì)浠衔锏母鞣N反應(yīng)高度偶聯(lián)的復(fù)雜反應(yīng)體系?；痉譃閮深怺4]：在金屬組元上主要發(fā)生氮硫化合物的氫解、烯烴加氫、稠環(huán)及單環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)；在酸性載體上主要發(fā)生加氫開(kāi)環(huán)、正構(gòu)烷烴加氫裂解、加氫脫烷基、加氫異構(gòu)化。在研究這種復(fù)雜反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)規(guī)律時(shí)不可能用通常的動(dòng)力學(xué)研究方法來(lái)建立動(dòng)力學(xué)方程式。必須對(duì)其進(jìn)行合理簡(jiǎn)化來(lái)盡可能地表征原料油加氫裂化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，進(jìn)而建立精確模擬加氫裂化化學(xué)反應(yīng)并預(yù)測(cè)產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)的可靠動(dòng)力學(xué)模型[5]。

20世紀(jì)60年代初期出現(xiàn)了描述這種復(fù)雜體系動(dòng)力學(xué)模型的方法——集總法，即按照各類分子的動(dòng)力學(xué)特性將反應(yīng)體系劃分成若干個(gè)集總組分，在動(dòng)力學(xué)研究中把每個(gè)集總作為虛擬組分來(lái)考察，建立集總動(dòng)力學(xué)模型。WEEKMAN[6]采用餾程-族組成-結(jié)構(gòu)族組成結(jié)合的方法建立出來(lái)的催化裂化10集總，PELLEGRINI等[7]在費(fèi)-托合成蠟油加氫裂化建模中提到的9集總，以及侯衛(wèi)鋒等[8]在催化重整反應(yīng)器建模研究中建立的20集總都屬于基于集總方法的動(dòng)力學(xué)模型，此外結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模型[9]和單事件模型[10]也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

隨著計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展，關(guān)于加氫裂化反應(yīng)器動(dòng)力學(xué)建模，也有了大量的文獻(xiàn)報(bào)道。目前三類比較典型集總模型分別為按生產(chǎn)方案劃分的集總[11]、離散集總[12]和連續(xù)集總[13]。本文主要闡述這三類集總模型的建模思路及發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)不同模型的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析，希望能為今后的石油餾分油的加氫裂化這一復(fù)雜反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)建模提供參考，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜體系反應(yīng)器的模擬進(jìn)而準(zhǔn)確預(yù)測(cè)出加氫裂化的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)。

1　基于生產(chǎn)方案劃分的集總

典型的基于生產(chǎn)方案集總模型的主要特點(diǎn)是按照加工原料和產(chǎn)品方案進(jìn)行劃分集總。這種劃分方法對(duì)應(yīng)于加氫裂化裝置，就是指具體按照原料、柴油、航空煤油、輕重石腦油、氣體等進(jìn)行劃分。這種集總方法在早期難以分析原料性質(zhì)的情況下有很大的應(yīng)用價(jià)值，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，在此劃分方法上發(fā)展了數(shù)量眾多的模型，主要有以下幾種：

1.1二集總模型

最早最簡(jiǎn)單的基于生產(chǎn)方案劃分的集總模型是1939年QADER和HILL[11]提出的二集總模型，采用冪級(jí)數(shù)形式的一級(jí)動(dòng)力學(xué)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)對(duì)餾分油或者重油進(jìn)行描述，將整個(gè)加氫裂化反應(yīng)體系劃分成原料（>350℃餾分）及產(chǎn)物（<350℃）兩個(gè)集總。該模型簡(jiǎn)單易用并且擬合度較高，但也不可避免的存在著一定的缺陷，它對(duì)原料性質(zhì)、催化劑體系及加氫深度的變化適應(yīng)性較差，很難滿足加氫裂化加工過(guò)程中產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化的要求。

1.2三集總模型

1989年YUI和SANFORD[14]將焦化蠟油和重瓦斯油作為加氫裂化反應(yīng)進(jìn)料，建立了重瓦斯油轉(zhuǎn)化為輕瓦斯油和石腦油的三集總模型，該模型綜合考慮了氫分壓和空速對(duì)反應(yīng)的影響，并利用阿倫尼烏斯方程描述重瓦斯油裂化一級(jí)反應(yīng)。除此之外該模型在重瓦斯油加氫處理單元還將加氫脫硫、加氫脫氮模型考慮進(jìn)來(lái)，并對(duì)順序反應(yīng)和平行反應(yīng)進(jìn)行假設(shè)。這個(gè)三參數(shù)模型相對(duì)完整，并且指出求解常規(guī)三集總網(wǎng)絡(luò)的困難并提出了解決方案。但該模型距離工程實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)大的距離，因?yàn)樗僭O(shè)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)都屬于恒溫反應(yīng)。2003年AOYAGI等[15]通過(guò)對(duì)蠟油加氫處理和加氫裂化的研究，建立了一個(gè)關(guān)聯(lián)氮含量影響的三集總動(dòng)力學(xué)模型，并且用一級(jí)反應(yīng)來(lái)對(duì)重瓦斯油的反應(yīng)速率進(jìn)行描述。

1.3四集總模型

2007年喻勝飛等[16]根據(jù)加氫裂化反應(yīng)機(jī)理，以800kt/a重油加氫裂化裝置為背景建立了四集總模型，利用高斯-牛頓法對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行估計(jì)，并通過(guò)四階龍格-庫(kù)塔法計(jì)算常微分方程，模型的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值平均相對(duì)誤差小于5％，具有較高的模擬精度。SADIGHI等[17]首次在固定餾程集總模型中考慮了氫耗量，使用改進(jìn)的四集總模型對(duì)減壓蠟油加氫裂化中試裝置進(jìn)行建模。該模型將減壓蠟油原料和未轉(zhuǎn)化的尾油劃分為1個(gè)集總，另外3個(gè)集總分別為裂化生成的餾分油、石腦油和氣體。結(jié)果表明，在固定的空速下，氫氣消耗隨著反應(yīng)溫度的升高而增加；在固定的反應(yīng)溫度下，氫氣消耗隨著空速降低而稍微減少，考慮氫氣消耗的集總模型使得裝置擬合精度從傳統(tǒng)的7.2％降至5.92％。2012年ZHAO 等[18]提出Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑上瀝青的加氫裂化的四集總動(dòng)力學(xué)模型，其中反應(yīng)路徑的建立及模型參數(shù)的求取能夠?yàn)楸碚鳛r青加氫裂化提供更好的借鑒。

1.4五集總模型

文獻(xiàn)[19]中提到將加氫裂化反應(yīng)體系劃分為5個(gè)集總（>400℃餾分、350～400℃餾分、132～350℃餾分、C5～132℃餾分、C1～C4氣體），假定原料油和生成油都有連續(xù)的沸程，忽略縮合反應(yīng)，沸點(diǎn)高的集總可向沸點(diǎn)低的任一集總轉(zhuǎn)化，把全部反應(yīng)都視為一級(jí)不可逆反應(yīng)。隨后SANCHEZ等[20]把五集總模型應(yīng)用到重油中壓加氫裂化，得到了很好的擬合效果。KUMAR和SINHA[21]通過(guò)五集總動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同液時(shí)空速、反應(yīng)器長(zhǎng)度及反應(yīng)溫度下的反應(yīng)器模型進(jìn)行模擬，并利用軟件MATLAB7進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。2013年，SADIGHI和AHMAD[22]針對(duì)于中試規(guī)模的減壓瓦斯油的加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行研究，提出了一個(gè)包括13個(gè)預(yù)測(cè)產(chǎn)品產(chǎn)率的參數(shù)的五集總動(dòng)力學(xué)模型，即氣體、石腦油、煤油、柴油和未轉(zhuǎn)化的減壓瓦斯油VGO。

1.5六集總模型

鄭明方等[23]以80Mt/a工業(yè)加氫裝置為研究對(duì)象，提出了帶分配系數(shù)的六集總動(dòng)力學(xué)模型，縱向按沸程間隔進(jìn)行分程，橫向分別以芳烴、環(huán)烷、烷烴進(jìn)行集總，并引入了25個(gè)模型參數(shù)，建立相應(yīng)的動(dòng)態(tài)仿真模型，使用高斯-牛頓法估計(jì)模型參數(shù)，將得到的模型參數(shù)帶入動(dòng)態(tài)模型，并引入正交配置法求解模型方程。但是該6集總模型并沒(méi)有考慮反應(yīng)器能量平衡方程，而且也沒(méi)有體現(xiàn)反應(yīng)器溫度的影響。2012年李群勇[24]在其研究中基于文獻(xiàn)[23]的6集總模型引入了能量平衡方程，得到的模型在物料和能量平衡兩方面均能較好反映現(xiàn)場(chǎng)操作狀況。2015年，ELKILANI和FAHIM[25]利用六集總模型（即減壓瓦斯油VGO、重航空煤油HATK、輕航空煤油LATK、重石腦油HN、輕石腦油LN及Gas），描述VGO生產(chǎn)航空煤油ATK的加氫裂化動(dòng)力學(xué)，該模型的目的是通過(guò)改變操作溫度、壓力、停留時(shí)間、反應(yīng)速率級(jí)數(shù)這幾種參數(shù)，最大限度地提高航空煤油的產(chǎn)量。

1.6八集總模型

SADIGHI等[26]在前一工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行研究，針對(duì)ISOMAX商業(yè)加氫裂化這套裝置提出了八集總模型，該模型全面考慮了新鮮減壓瓦斯油的流率、床層溫度、VGO的循環(huán)流速和催化劑壽命這4種因素，利用該模型對(duì)裝置的操作條件進(jìn)行優(yōu)化，最終使得裝置的毛利增加了8.17％，即每年均凈盈利560萬(wàn)。所提出的優(yōu)化方法主要有四大優(yōu)點(diǎn)：將液化石油氣和輕質(zhì)氣體、新鮮VGO和循環(huán)的進(jìn)料都作為產(chǎn)品氣體；模擬了所有并行的反應(yīng)器，更好的預(yù)測(cè)有價(jià)值的產(chǎn)品；通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器溫度及進(jìn)料、循環(huán)進(jìn)料的流率來(lái)獲得最大經(jīng)濟(jì)效益；在模擬優(yōu)化中考慮到了全局的約束條件。

表1　三至八集總模型之間的對(duì)比

按照生產(chǎn)方案劃分的三至八集總，各個(gè)集總模型都有各自的特點(diǎn)，具體對(duì)比分析情況見(jiàn)表1。但是它們也有一些共同特征：集總劃分方面，固定沸程集總劃分方法一般按照原料和產(chǎn)品方案進(jìn)行劃分，忽略同一集總內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)；認(rèn)為各集總只是存在由較重集總向輕集總轉(zhuǎn)化，只考慮平行反應(yīng)，忽略了逆向反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)；所有反應(yīng)均可以用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述。

2　離散集總模型

相比較而言，離散集總模型法應(yīng)用的比較多，最早應(yīng)用于加氫裂化的離散集總模型由STAGELAND于1974年發(fā)表。在離散集總方法中，整個(gè)反應(yīng)體系（包括進(jìn)料及產(chǎn)品）基于實(shí)沸點(diǎn)（TBP），碳原子數(shù)（CN），分子量（MW）被分成若干個(gè)虛擬組分。具有相近的TBP（或CN、MW）的一類化合物被劃分成同一集總，將每個(gè)集總作為虛擬的單一純組分來(lái)分析體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[27]。據(jù)觀察，劃分的集總數(shù)越多，模型精度越高。但是，這需要更多的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)描述反應(yīng)過(guò)程。

對(duì)于離散集總法對(duì)石油餾出物的加氫裂化建模，STANGELAND的三參數(shù)動(dòng)力學(xué)模型[28]被視為最經(jīng)典的。他基于重集總組分加氫裂化成輕組分過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的假設(shè)，用一個(gè)參數(shù)描述反應(yīng)速率與實(shí)沸點(diǎn)的關(guān)系，用另外兩個(gè)參數(shù)描述產(chǎn)品分布。固定沸程集總模型不能反映產(chǎn)品方案變化，STANGLAND通過(guò)引入了分配函數(shù)對(duì)C4組分進(jìn)行特殊處理使得模型在較寬的原料沸程范圍內(nèi)能夠很好地預(yù)測(cè)產(chǎn)品的沸程與收率，解決了這一問(wèn)題。因此，很多研究者基于三參數(shù)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)進(jìn)一步開(kāi)展研究。

MOHANTY等[29]考慮了反應(yīng)溫度的變化，在STANGELAND的三參數(shù)模型基礎(chǔ)上引入嚴(yán)格的熱量平衡方程組，并通過(guò)檢驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算出基于氫耗的反應(yīng)熱，給出加氫裂化反應(yīng)熱的計(jì)算方法，成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)兩級(jí)工業(yè)減壓瓦斯油加氫裂化裝置的模擬。文獻(xiàn)[30]在三參數(shù)模型上進(jìn)行了修正，并將動(dòng)力學(xué)參數(shù)與集總的TBP進(jìn)行關(guān)聯(lián)，改進(jìn)后的模型能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)加氫裂化的產(chǎn)品分布。隨后BOTCHWEY等[31]將催化劑失活函數(shù)引入到集總動(dòng)力學(xué)模型中，并考慮到N含量的影響計(jì)算氫耗。2006年，BHUTANI等提出利用HYSYS將進(jìn)料和產(chǎn)品劃分為58個(gè)虛擬組分，結(jié)合可獲得的實(shí)驗(yàn)/工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)工業(yè)加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行模擬，首次提出將NSGA（nondominated sorting genetic algorithm）用于加氫裂化裝置，進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化，并且成功地找到相關(guān)的可行解決方案。但是BHUTANI在加氫裂化段進(jìn)口原料性質(zhì)和精制段進(jìn)口原料性質(zhì)相同的假設(shè)前提下，沒(méi)有考慮到氫精制段還存在著輕度的烴類裂解反應(yīng)，只針對(duì)加氫裂化段建模。盧建翔等[32]在李群勇[24]、BHUTANI等[33]建立的模型基礎(chǔ)上綜合考慮物料平衡、能量平衡以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立了更為完整的加氫裂化反應(yīng)器的模型，結(jié)合工廠數(shù)據(jù)，利用遺傳算法求解參數(shù)，得到了很好的預(yù)測(cè)結(jié)果。ZHOU等[34]通過(guò)考慮加氫裂化反應(yīng)器的加氫脫硫（HDS）和加氫脫氮（HDN）反應(yīng)，對(duì)STANGELAND的模型進(jìn)行進(jìn)一步改善，利用遺傳算法（GA）對(duì)參數(shù)擬合優(yōu)化，進(jìn)而求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

事實(shí)上，經(jīng)過(guò)多年的努力，基于STANGELAND動(dòng)力學(xué)模型對(duì)石油餾分加氫裂化反應(yīng)器的機(jī)理研究在確定研究方向的大問(wèn)題上已逐漸趨于成熟，離散集總模型能夠?qū)Σ煌a(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行較好地預(yù)測(cè)，引入特殊關(guān)聯(lián)式使得求解模型變得大為簡(jiǎn)化。但是前面的研究中都沒(méi)有充分考慮到集總反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量系數(shù)對(duì)模型的影響。PACHECO和DASSORI[35]意識(shí)到這一問(wèn)題的重要性，嚴(yán)格確定了各個(gè)集總反應(yīng)中每個(gè)反應(yīng)物和產(chǎn)品的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，進(jìn)而更加準(zhǔn)確地計(jì)算出加氫裂化體系的氫耗、反應(yīng)熱、質(zhì)量平衡和能量平衡，他們?cè)贛ohanty的基礎(chǔ)上發(fā)展了一個(gè)5參數(shù)模型，假定產(chǎn)品的計(jì)量系數(shù)等于其分布函數(shù)，得到了較好的擬合效果。夏強(qiáng)等[36]核算證明文獻(xiàn)[35]提出的質(zhì)量平衡計(jì)算方法依舊存在較大缺陷，因此，提出利用分布函數(shù)嚴(yán)格計(jì)算出各集總反應(yīng)的各反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，改進(jìn)了PACHECO的嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量方程，建立了更為嚴(yán)格的11參數(shù)模型用于餾分油的加氫裂化工業(yè)反應(yīng)器。2013年HAN等[37]提出將動(dòng)力學(xué)參數(shù)與原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度及催化劑活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，基于離散集總方法對(duì)減壓瓦斯油（VGO）裂化的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了研究，延續(xù)OROCHKO提出的利用平行反應(yīng)方案來(lái)描述從原料VGO到產(chǎn)品（氣體，汽油，柴油）的轉(zhuǎn)化，利用Matlab2011B來(lái)優(yōu)化參數(shù)，該模型對(duì)產(chǎn)品分布有了一個(gè)良好預(yù)測(cè)能力。2014年P(guān)URON等[38]基于FUKUYAMA等[39-41]的研究基礎(chǔ)，該模型考慮了焦炭形成的可逆性及不同溫度下的可能反應(yīng)途徑，對(duì)NiMo/Al2O3和NiMo/Al2O3-Cr參與的減壓渣油加氫裂化反應(yīng)體系建立了10集總模型。

3　連續(xù)集總模型

1996年LAXMINARASIMHAN等[42]基于連續(xù)混合物的假設(shè)，發(fā)表的連續(xù)集總模型被認(rèn)為是應(yīng)用于在加氫裂化裝置上比較有影響力的模型。所謂的連續(xù)集總模型就是一種以實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線為研究對(duì)象的集總方法，TBP曲線（ture boiling point）仍然代表反應(yīng)混合物的特征，連續(xù)集總方法認(rèn)為，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，在一定進(jìn)料條件下，加氫裂化反應(yīng)物和產(chǎn)物的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線形狀也會(huì)連續(xù)的發(fā)生變化。LAXMINARASIMHAN認(rèn)為連續(xù)集總模型的動(dòng)力學(xué)方程可以表示為式(1)。

式中，左邊代表k組分的濃度變化率，右邊第一項(xiàng)代表k組分的裂化速率，右邊第二項(xiàng)代表反應(yīng)速率為k到kmax之間的所有組分裂化生成k組分量的加和。事實(shí)上，如果把STANGELAND提出的窄集總模型的組分切割到無(wú)限精細(xì)進(jìn)行積分也可得到上式，這充分說(shuō)明連續(xù)集總模型與窄集總模型存在著一定的相似性。但是它們之間也存在著明顯的差別，那就是連續(xù)集總模型不需要將反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物和產(chǎn)物切割成若干虛擬組分，只需要對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的TBP曲線的變化進(jìn)行研究。很多學(xué)者基于LAXMINARASIMHAN提出的這一模型方法做出自己的假設(shè)，開(kāi)展相關(guān)研究，并驗(yàn)證了不對(duì)稱結(jié)尾的高斯分布函數(shù)可以對(duì)加氫裂化產(chǎn)品分布情況進(jìn)行準(zhǔn)確描述。此外還引入與原料組成和催化劑關(guān)聯(lián)的3個(gè)參數(shù)，提出了分布函數(shù)p(k，K)。

2003年文獻(xiàn)[43]將LAXMINARASIMHAN的模型具體細(xì)分化，分為烷烴，芳烴和環(huán)烷烴，并且分別研究它們的TBP曲線。BASAK等[44]考慮了集總之間的各種反應(yīng)，在前人研究的基礎(chǔ)上建立了比較全面的模型，對(duì)濃度函數(shù)、產(chǎn)品分布函數(shù)、反應(yīng)速率函數(shù)、單一化合物分布函數(shù)分別求解，并且得到了比較準(zhǔn)確的結(jié)果。ELIZALDE等[45]利用連續(xù)集總模型，基于反應(yīng)物濃度和催化劑活性中心連續(xù)變化的假設(shè)，對(duì)給定進(jìn)料下的物料平衡方程進(jìn)行求解。隨后又改變了操作參數(shù)，研究不同條件下的模型，最后通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化分析得到了比較準(zhǔn)確的模型參數(shù)，得以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下蒸餾曲線的變化進(jìn)行預(yù)測(cè)。

ELIZALDE等[46]重點(diǎn)討論了求解連續(xù)集總模型中質(zhì)量平衡方程中的參數(shù)時(shí)，對(duì)反應(yīng)體系中的混合物可能出現(xiàn)的最高沸點(diǎn)的合理選取會(huì)得到不同的參數(shù)值，并不是所有的參數(shù)都可以直接收斂，需要對(duì)其進(jìn)行迭代處理。2012年SILDIR等[47]提出使用連續(xù)集總方法對(duì)動(dòng)態(tài)的非等溫反應(yīng)器進(jìn)行模擬，該模型中將復(fù)雜的反應(yīng)混合物作為一個(gè)連續(xù)組分，物料平衡方程和能量平衡方程都是通過(guò)積分-微分方程建立的，模型參數(shù)由工廠的反應(yīng)器獲得，圖1顯示出不同反應(yīng)時(shí)間下4個(gè)床層的出口溫度，從圖1中可以看出所建模型所得的反應(yīng)器溫度工廠實(shí)際數(shù)據(jù)有著很好的一致性。

圖1　4個(gè)床層出口溫度[47]

2014年AREFI等[48]提出利用5參數(shù)的連續(xù)集總法對(duì)減壓瓦斯油的加氫裂化進(jìn)行研究，其中模型參數(shù)通過(guò)操作條件為400℃，停留時(shí)間為0.3h的工業(yè)固定床反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行估計(jì)的，根據(jù)對(duì)沸點(diǎn)切割來(lái)獲得產(chǎn)品質(zhì)量分布情況，通過(guò)Nelder-Mead對(duì)流程優(yōu)化并與溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)來(lái)進(jìn)一步估計(jì)參數(shù)。前面的大部分研究中催化劑失活關(guān)系式基本都是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式獲得的，同年ELIZALDE等[49]將CSTR反應(yīng)器作為研究對(duì)象，在一定的操作條件下利用連續(xù)集總動(dòng)力學(xué)對(duì)加氫裂化中的催化劑失活模型進(jìn)行研究，最終得到了較為完整準(zhǔn)確的模型，從而為后人對(duì)加氫裂化反應(yīng)器的建模和優(yōu)化奠定了更堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。2015年BECKER等[50]將進(jìn)料劃分為5個(gè)連續(xù)體系，即蠟油、石腦油、含硫芳香族化合物、含氮芳香族化合物、既不含硫也不含氮的芳香族化合物，利用連續(xù)集總方法對(duì)VGO的加氫處理進(jìn)行了研究。在整個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中考慮了加氫脫硫、加氫脫氮、裂化，并且對(duì)每個(gè)體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率表達(dá)式進(jìn)行推導(dǎo)。

連續(xù)集總技術(shù)在反應(yīng)器的模擬優(yōu)化中得到了應(yīng)用，但是它也同樣存在著一定的局限性，因?yàn)樗枰_定集總性質(zhì)如密度、黏度、分子量和反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)變化的蒸餾曲線。此外，該建模方法解方程復(fù)雜，包括進(jìn)料流率，床層溫度和循環(huán)流速等許多操作參數(shù)，使得這種方法不常應(yīng)用在工業(yè)中。

4　討論與分析

迄今為止，加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，通過(guò)應(yīng)用集總技術(shù)對(duì)過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行建模，使得模擬變得簡(jiǎn)單，此外集總法還展示了典型的反應(yīng)路徑，其結(jié)論可以用在未來(lái)加氫裂化反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)模擬優(yōu)化上。其中基于生產(chǎn)方案劃分的集總模型發(fā)展時(shí)間比較長(zhǎng)，廣泛應(yīng)用在石油二次加工過(guò)程，是對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程研究較早使用的方法，能夠很好地反映實(shí)際物料及溫度分布狀況，也有許多報(bào)道其成功運(yùn)用于控制、優(yōu)化操作的案例。但這種模型只能對(duì)產(chǎn)品收率進(jìn)行粗略地預(yù)測(cè)，并且反應(yīng)器進(jìn)料在很大程度上影響著模型參數(shù)，也就是說(shuō)一旦體系的切割方案發(fā)生變化就需要進(jìn)一步參數(shù)估計(jì)，而當(dāng)模型引入過(guò)多參數(shù)時(shí)，擬合的難度加大，方程的求解難度加大。離散集總模型能夠?qū)Σ煌a(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行較好地預(yù)測(cè)，引入特殊關(guān)聯(lián)式使得求解模型變得大為簡(jiǎn)化，并且可以準(zhǔn)確地計(jì)算出加氫裂化體系的氫耗、反應(yīng)熱、質(zhì)量平衡和能量平衡。但是離散集總模型和前面提到的基于生產(chǎn)方案劃分的集總方法存在著相同的缺陷，那就是它也不能解決原料變化對(duì)模型參數(shù)的影響。連續(xù)集總模型考慮了混合物性質(zhì)、反應(yīng)途徑以及切割方案變化的影響，但其模型參數(shù)依然與進(jìn)料有所關(guān)聯(lián)，也就是說(shuō)當(dāng)原料是由多種餾程的不同原料混合生成時(shí)，實(shí)沸點(diǎn)曲線將不再符合歸一化曲線的要求，因此原有的關(guān)聯(lián)式也就不具有代表性。

概括來(lái)講，集總動(dòng)力學(xué)模型仍然存在著以下不足：它們強(qiáng)烈依賴于原料和催化劑；僅適用于所研究的操作條件的范圍內(nèi)；如果被用于試驗(yàn)的是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)將會(huì)受流體力學(xué)和傳質(zhì)過(guò)程的影響，一旦參數(shù)改變，模型就必須重新建立。由此可見(jiàn)對(duì)加氫裂化反應(yīng)器的建模仍然具有一定的挑戰(zhàn)。

5　結(jié)語(yǔ)與展望

集總法展示了典型的反應(yīng)路徑，其結(jié)論可以用在未來(lái)加氫裂化反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)模擬優(yōu)化上，加氫裂化體系種類繁多的進(jìn)料使得集總法建模將長(zhǎng)期應(yīng)用于工業(yè)。近幾年也陸續(xù)出現(xiàn)了一些比較新穎的加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模方法，如結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模型以及單事件模型這類分子模型，這些模型考慮了相對(duì)較多的虛擬組分，因此也需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、工廠數(shù)據(jù)以及大量的繁雜的計(jì)算。所以說(shuō)要想實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品分布有著更貼近實(shí)際的預(yù)測(cè)，就需要將集總法建模和分子法建模有效結(jié)合起來(lái)，各自發(fā)揮自己的優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)對(duì)加氫裂化反應(yīng)器的準(zhǔn)確模擬。開(kāi)發(fā)出一個(gè)全面的混合動(dòng)力學(xué)模型，使得加氫裂化反應(yīng)器中的加氫裂化動(dòng)力學(xué)過(guò)程得到更好地?cái)M合，這將是未來(lái)加氫裂化反應(yīng)器模擬中一項(xiàng)很有意義并且很有挑戰(zhàn)的工作。

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Research progress of hydrocracking reaction kinetic model

LI Zhonghua，XIAO Wu，RUAN Xuehua，HE Gaohong
（State Key Laboratory of Fine Chemicals R&D Center of Membrane Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Abstract：Hydrocracking is a key technology in the refining and petrochemical industry. With the help of reaction kinetics modeling and simulation techniques to understand hydrocracking mechanisms and to guide production，optimize plant operation can bring significant economic benefits could be achieved. This paper focuses on the use of lump method to study the relevant researches on hydrocracking reaction kinetics，including the kinetics models based on lumped by production method classification，discrete lumped and continuous lumped，describes the modeling method and development situation of these three kinds of lumped models，and presents the advantages and disadvantages of corresponding reaction networks. Comparison and analysis of the lumped models will provide a reference for modeling of hydrocracking. The continuous lumped model can take the properties of mixture and reaction pathways as well as changes of cutting schemes into consideration，then realize simulation of the complicated system hydrocracking reactor，and accurately predict distribution and properties of products. Meanwhile，further research direction of hydrocracking reaction kinetics modeling is also pointed out. Combining lump modeling and molecular modeling and developing a comprehensive mixed kinetic model will be a meaningful and challenging work inhydrocracking reactor simulation.

Key words：hydrogenation; reaction; lumped method; kinetics modeling

中圖分類號(hào)：TE 624

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）04–0988–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.003

收稿日期：2015-08-30；修改稿日期：2015-11-10。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21206014，21125628）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金（DUT14LAB14）及中國(guó)石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目（X514001）。