韓通，趙琳，岳義智，劉源（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

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銠基催化劑用于低碳醇合成反應(yīng)研究進(jìn)展

韓通，趙琳，岳義智，劉源
（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

摘要：分別從反應(yīng)機(jī)理、活性位點、助劑和載體4個方面對合成氣制低碳醇銠基催化劑體系進(jìn)行了文獻(xiàn)綜述，同時對理想催化劑的研究方向做出了預(yù)測。通過對不同學(xué)者的研究成果的對比，發(fā)現(xiàn)對于銠基催化劑催化的反應(yīng)機(jī)理和活性中心等方面的研究仍存在較多爭議，更為深入仔細(xì)的研究工作仍然需要。應(yīng)用前景方面，雖然銠基催化劑對該反應(yīng)具有較高的低碳醇選擇性（尤其是乙醇）和較好的穩(wěn)定性，但較低的反應(yīng)活性及銠金屬自身昂貴的價格很大程度上限制了其應(yīng)用，具有工業(yè)應(yīng)用價值的高效銠基催化劑仍有待開發(fā)。

關(guān)鍵詞：合成氣；催化劑；醇；載體；穩(wěn)定性

第一作者：韓通（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：劉源，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事雙金屬催化劑用于低碳醇合成反應(yīng)的研究。E-mail yuanliu@tju.edu.cn。

隨著能源危機(jī)的加劇和環(huán)境的惡化，新型環(huán)保能源的研發(fā)顯得越發(fā)重要。低碳醇作為一種優(yōu)良的汽油添加劑，不僅可以提高汽油的辛烷值，還可以減少來源于傳統(tǒng)化石燃料燃燒產(chǎn)生的SO2等污染氣體的排放，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。由煤炭合成氣（CO+H2）合成低碳混合醇是一條可行的技術(shù)路線，自20世紀(jì)中后期被提出以來，一直都是國內(nèi)外的研究熱點。

合成氣可以由固體煤燃料氣化制得，由合成氣直接轉(zhuǎn)化成以乙醇為主的低碳混合醇，一方面可以在一定程度上改善我國富煤少油的尷尬現(xiàn)狀，減輕石油資源枯竭帶來的危害；另一方面，同樣可以減少我國的糧食消耗，減輕糧食危機(jī)，對于我國的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

產(chǎn)物種類分布不集中、C2+醇選擇性差、CO轉(zhuǎn)化率較低是困擾低碳醇合成的主要問題。因此制備具有高活性、高C2+醇選擇性且穩(wěn)定性良好的催化劑是低碳醇合成的核心問題，也是國內(nèi)外眾多催化研究者們研究的熱點。1975年，美國聯(lián)碳公司報道了一種用金屬銠作活性組分的負(fù)載型催化劑[1]，可通過CO加氫反應(yīng)得到高產(chǎn)率的C2+醇和醛等產(chǎn)物。

從那時起，銠基催化劑吸引了眾多研究者的興趣。一直以來，銠基催化劑以其較高的醇類（特別是乙醇）選擇性備受國內(nèi)外學(xué)者的青睞。研究者們的研究重點主要放在了以下幾個方面：反應(yīng)機(jī)理的探究，催化活性中心位的研究，合適助劑、載體的尋找以及反應(yīng)活性與選擇性的提高。本文主要對近年來報道的銠基催化劑用于低碳醇合成的文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述，從以上幾個方面對該類催化劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)和歸納，并進(jìn)行展望。

1　銠基催化劑上C2+氧化物的生成機(jī)理

無論使用何種催化劑，合成氣加氫反應(yīng)的產(chǎn)物種類分布都較為廣泛，不僅有甲醇、甲烷、H2O等小分子物質(zhì)，還有較長鏈的烯烴、烷烴、醛、羧酸以及目標(biāo)產(chǎn)物C2+醇。張永青等[2]認(rèn)為這種產(chǎn)物分布符合Schuiz-Flory分布，這種產(chǎn)物分布同樣符合目前廣泛被人們接受的CO解離-插入機(jī)理。

眾所周知，產(chǎn)物種類的復(fù)雜性必然由其復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理決定。而研究一種催化劑關(guān)鍵就是了解其催化的反應(yīng)機(jī)理，從而控制產(chǎn)物的分布。因此，在銠基催化劑的研究初期，眾多研究者的工作重點都放在解釋低碳醇合成反應(yīng)的復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理上。對于銠基催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理，在那段時期各種觀點層出不窮，具有代表性的有以下幾種。

（1）甲醇同化類 持有這類觀點的學(xué)者認(rèn)為：甲醇是乙醇的前驅(qū)物種，CO加氫主要生成甲醇，生成的甲醇和剩余的CO進(jìn)一步羰基化生成乙酸，生成的乙酸可以進(jìn)一步加氫生成乙醛，乙醛仍可以進(jìn)一步加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物乙醇以及更長鏈的醇[3]，如式(1)。

（2）烯烴水合系 這類機(jī)理中，參與反應(yīng)的CO均發(fā)生解離吸附，生成的碳物種和氫氣發(fā)生反應(yīng)生成烴類（烷烴、烯烴），其中的烯烴可以和水蒸氣進(jìn)一步反應(yīng)生成低碳混合醇[4]，如式(2)。

（3）CO解離-插入機(jī)理 TAKEUCHI等[7]通過多年的研究提出合成氣制備C2+含氧化合物的詳細(xì)插入模式，如圖1。一部分CO在催化劑活性位表面發(fā)生解離吸附，吸附的碳物種與氫氣反應(yīng)，生成表面活性烷基物種CHx，CHx物種可以繼續(xù)加氫生成烴類物種，該物種脫附即可得到CH4及更長鏈的烷烴和烯烴；CHx物種還可以和另一部分未解離吸附的CO發(fā)生反應(yīng)，通過插入過程進(jìn)入到烷基物種，生成含氧的不飽和中間物，該中間物進(jìn)一步加氫并脫附得到含氧化合物（甲醇、目標(biāo)產(chǎn)物C2+醇、醛及羧酸類物質(zhì)）。

圖1　CO解離-插入機(jī)理[5-10]

對比3種銠基催化劑上的反應(yīng)機(jī)理不難發(fā)現(xiàn)：第一種機(jī)理只對甲醇和乙醇的生成做了解釋，對于副產(chǎn)物烴及其他含氧化合物的存在并沒有給出合理的解釋，故這種機(jī)理不符合實際產(chǎn)物分布，不具備說服力；第二種機(jī)理認(rèn)為一氧化碳只能氫助解離生成烴類，且醇類的生成需要水蒸氣參與反應(yīng)，可以明顯發(fā)現(xiàn)該機(jī)理不能解釋甲烷、甲醇等主要副產(chǎn)物的生成且反應(yīng)物中并沒有大量的水蒸氣存在，因此，可以同樣認(rèn)為該機(jī)理不具備說服力。而第三種機(jī)理無論是對低碳混合醇等目標(biāo)產(chǎn)物還是甲烷、甲醇、烴類等主要副產(chǎn)物都做出了合理的解釋。因此在該研究領(lǐng)域這種機(jī)理（CO解離-插入機(jī)理）被普遍接受。眾多學(xué)者對該機(jī)理給出了解釋，最具有說服的是ORITA和ICHIKAWA等[9-10]的同位素實驗：他們首先通過CO歧化反應(yīng)在催化劑表面鋪上一層標(biāo)記的13C，然后在反應(yīng)條件下和12C/H2混合氣接觸反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，13CH3CHO、13CH3H2OH的瞬時濃度很高，13C在醛基上和在羥基碳原子上的乙醛和乙醇濃度很低。這說明乙醛、乙醇等含氧化合物的生成是通過未解離吸附的CO插入表面碳物種而來。而且，ORITA等[9]的進(jìn)一步同位素示蹤法表明：乙醇中的CH3和烴類產(chǎn)物中的CHx(x為2或3)來自共同的C1物種CHx。這就是說在生成一個乙醇分子中的兩個CO分子中，其中一個在發(fā)生鏈增長反應(yīng)（如CO插入）之前必須斷裂C—O鍵。

第三種機(jī)理（CO解離-嵌入機(jī)理）的提出基本上結(jié)束了研究者對于CO活化、參與反應(yīng)方式的爭論。此后的文獻(xiàn)中，研究者幾乎都是以該機(jī)理為基礎(chǔ)進(jìn)行探究[11-13]。近年來，隨著表征手段的多樣化以及表征精度的提高，有關(guān)這方面的文獻(xiàn)主要集中在對該機(jī)理中某一具體步驟詳細(xì)解釋或修正以及目標(biāo)產(chǎn)物前體（反應(yīng)關(guān)鍵活性物種）的判別等方面。

MAO[14]、LIU[15]、YU[16]等認(rèn)為，在CO解離之前應(yīng)首先與氫氣反應(yīng)形成CH2OH*活性物種，該物種發(fā)生解離生成CH2*活性物種，CH2*發(fā)生上述類似的鏈增長與非解離CO嵌入反應(yīng)生成相應(yīng)產(chǎn)物。CH2OH*發(fā)生解離的同時會伴隨大量OH*物種的生成，該物種與H*及CH2CO*物種生成H2O與CH3COOH等副產(chǎn)物。該解釋完善了這類機(jī)理關(guān)于CO具體解離方式的闡述，同時更好地闡述了H2O、CH3COOH等副產(chǎn)物的生成機(jī)理。

CHx（x=1～3）種類不一，活潑性不同，其中最活潑、最利于接受非解離CO嵌入的表面CHx物種對反應(yīng)意義巨大。尋找這類物種同樣是近年的熱點：CHOI等[17]認(rèn)為Rh（111）表面吸附的CH3*物種最為活潑，最利于接受CO*，對C2+含氧化合物生成起主導(dǎo)作用；C2+含氧化合物的選擇性主要取決于CH3*物種加氫反應(yīng)與CO嵌入反應(yīng)的相對反應(yīng)位壘的相對大小。KAPUR等[18]則給出了完全相反的結(jié)論，他們認(rèn)為CH2*物種對Rh（111）表面C2+含氧化合物的生成起主導(dǎo)作用，CO嵌入CH2*物種形成的C—C中間體是含氧化物的主要前體。

GAO等[19]對Rh/ZrO2催化劑進(jìn)行了基于反應(yīng)活性位水平上的SSITKA實驗得出以下結(jié)論：甲烷與甲醇在完全不同的活性位上生成；乙烷（乙烯、乙炔）、乙醇不是由乙酸基物種進(jìn)一步反應(yīng)生成；所有的C2產(chǎn)物均與甲烷都至少有一個相同的活性基團(tuán)構(gòu)成，即烷基物種對C2+含氧化合物選擇性作用巨大，甲醇類活性物種對其生成沒有影響。

2　活性中心原子價態(tài)

除關(guān)于對反應(yīng)機(jī)理的爭論外，關(guān)于催化劑活性中心銠納米顆粒的價態(tài)問題同樣存在著不小的爭議，銠基催化劑的爭議主要集中在+1價態(tài)的銠離子（Rh+）是否存在的問題上。早期文獻(xiàn)中，較多的學(xué)者認(rèn)為催化活性中心中必須含有銠離子，且銠離子起到重要的催化效果：WASTON和SOMORJAI[20-21]等發(fā)現(xiàn)，只有含Rh+離子的催化劑才有C2+含氧化合物生成，他們提出一個雙功能催化機(jī)理：H2、CO的解離發(fā)生在還原態(tài)的Rh上，生成CHx中間體，CO的插入過程則發(fā)生在Rh+離子上；他們認(rèn)為Rh和Rh+都是生成C2+含氧化物的活性位。包信和等[22]在近幾年的文獻(xiàn)中也指出，提高Rh+/Rh的比值有利于提高插入的CO原子比例，可以增加C2+含氧化物的生成量；DUSHYANT等[23]通過對比了金屬銠進(jìn)入黃綠礦（La2Zr2O7，LZ）晶格催化劑和金屬銠負(fù)載在黃綠礦上的催化劑的不同性能，得出了穩(wěn)定催化劑中的Rh+的存在有利于減少二氧化碳的生成，同時提高C2+含氧化合物的選擇性的結(jié)論；VAN DEN BENG等[24]用化學(xué)提取法發(fā)現(xiàn)，在高活性的Rh-Mn-Mo/SiO2催化劑中有大量的Rh+，而活性較低的Rh/SiO2中Rh+較少；這些結(jié)果都有力支持了Rh+為活性中心的觀點。

近年來，不少學(xué)者卻提出了相反的論斷，他們認(rèn)為銠基催化劑的活性中心沒有銠離子的存在，所有的催化反應(yīng)均是在銠原子表面進(jìn)行的。KAZTER 等[25]報道了XPS的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在Rh/TiO2上沒有明顯的證據(jù)證明Rh+物種的存在，但該催化劑卻對合成C2+含氧化合物有活性。陳明英等[26]對Rh-Mn/SiO2催化劑上CO的吸附進(jìn)行了紅外光譜研究，發(fā)現(xiàn)在 CO 氣氛中，當(dāng)溫度升至 200℃時，孿生 CO 吸附物種消失，表明在反應(yīng)溫度下可能不存在 Rh+物種，即 Rh+物種可能不是 CO 插入的活性位。

由此可見，要弄清楚到底單單是Rh原子還是Rh+/Rh雙功能作用對合成C2+含氧化合物有貢獻(xiàn)仍有待進(jìn)一步的實驗研究。但無論支持哪種觀點的學(xué)者都一致認(rèn)為：反應(yīng)活性和選擇性對活性金屬粒度的大小和負(fù)載量的變化都是非常敏感的；合適的活性中心納米顆粒的粒度和負(fù)載量是高活性和選擇性的保障。

HANAOKA等[27]對粒徑1～6nm的銠納米顆粒的活性基團(tuán)進(jìn)行了CO加氫實驗，發(fā)現(xiàn)只有粒徑大于等于2.5nm的銠納米顆粒對于該反應(yīng)才有較高的活性和選擇性，當(dāng)粒徑過小時，反應(yīng)產(chǎn)物主要為甲醇。MANUEL等[28]制備了不同粒徑的銠納米顆粒，對比不同催化劑的性能發(fā)現(xiàn)：較大的銠納米顆粒有助于提高催化劑反應(yīng)活性和選擇性，有助于CO的解離吸附，但烴類產(chǎn)物較多。針對這種現(xiàn)象，作者并沒有確切的解釋，但是給出了兩種合理的假設(shè)：①催化劑銠納米顆粒表面晶面缺陷是CO解離的主要活性位，粒徑較大的銠納米顆粒具有較多的表面階躍和缺陷，因此具有較高的解離活性；②CO解離生成的活性碳和原子分別吸附在相鄰的兩個銠原子上，且鏈增長生成較長鏈的CHx物種也需要較大的銠納米顆粒支撐，故粒徑大的催化劑具有較高的解離活性；另一方面，較小的銠納米顆粒有助于CO的非解離吸附，此時催化劑具有較高的含氧化合物選擇性，但反應(yīng)活性較低。

關(guān)于銠的負(fù)載量，文獻(xiàn)主要集中在最佳負(fù)載量的尋找上：ICHIKAWA[29]研究了分散度對Rh/SiO2催化劑性能的影響，他們的研究工作表明C2+含氧化物在Rh分散度約為0.40（Rh擔(dān)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.7％）時達(dá)到最大值。尹紅梅[30]的最佳Rh負(fù)載量優(yōu)選實驗中得到如下結(jié)論：C2含氧化物的選擇性在Rh擔(dān)載量約為1％～2％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時達(dá)到最大值，相應(yīng)Rh的分散度約為0.35～0.51，兩者的結(jié)論基本吻合。

3　銠基催化劑助劑研究狀況

由于未負(fù)載或者惰性載體（本身無催化活性）負(fù)載的銠基催化劑對該反應(yīng)的反應(yīng)活性和選擇性都比較低，且產(chǎn)物以甲烷為主。因此在該體系的研究中，學(xué)者們最主要的工作是尋找合適的助劑并探究其作用機(jī)理，以期獲得良好的反應(yīng)活性和選擇性。助劑的種類繁多，不僅有過渡金屬還包含部分堿金屬和貴金屬，且不同種類的助劑作用效果也有顯著的區(qū)別。講述單一助劑作用的催化劑都是較早的文獻(xiàn)，近期的文獻(xiàn)中報道的工作主要集中在以下3個方面。

3.1助劑作用綜述及分類

CHUANG等[31]的外文綜述中將助劑按照其作用進(jìn)行了分類：ZnO、MgO等堿金屬有助于CO加氫形成甲醇；Mn、V、Na、La等金屬有助于CO的解離；Fe、Ir、P等有助于C物種在催化劑活性表面加氫；Ag、Zn、La、V有助于CO的插入反應(yīng)。GONZALO等[32]對低碳醇合成銠基催化劑氧化物助劑電子性質(zhì)的作用進(jìn)行了新的展望。他們認(rèn)為，無論是催化劑的活性還是選擇性，都跟助劑的電子性質(zhì)密切相關(guān)。不同電子類型的催化劑作用不同。

吸電子型助劑（Ta、Y、V、Ti、Nb）的添加使得催化劑具有較高的加氫活性和烴類選擇性，作者給出的解釋是該種助劑的添加使得橋式吸附的CO(Rh2COB)和原子態(tài)的Rh0表面電子云密度增加，這兩種情況都會造成CO的解離吸附增加；供電子型助劑（Sm、Nd、Pr、Fe）的添加使得催化劑具有較好的醇類選擇性，作者給出的解釋主要是該類型助劑使得線式吸附的CO對活性銠原子具有更少的電子反饋，使得CO的非解離吸附增加，從而增加氧化物的選擇性。

3.2合適助劑組合的尋找

MO等[33]分別制備了V、La、Fe單獨負(fù)載、La-V、La-Fe以及La-Fe-V共同負(fù)載的銠基催化劑，通過對比發(fā)現(xiàn)：V助劑的添加能夠增加CO的脫附速率和CO在催化劑表面的反應(yīng)活性；La助劑的添加可使催化劑表面產(chǎn)生新的吸附物種，而這類吸附物種的出現(xiàn)提高了反應(yīng)活性；Fe助劑的添加顯著降低了烴類選擇性，但甲烷和甲醇的選擇性較高；La-V修飾的催化劑比單金屬修飾的催化劑具有更多吸附CO的活性位，活性更高，但選擇性較低；La-Fe系催化劑具有較高的活性和乙醇選擇性，但甲烷的選擇性同樣較高；La-Fe-V三金屬負(fù)載的催化劑在表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性和選擇性的同時具有較低的甲烷和甲醇等副產(chǎn)物的選擇性。大連化學(xué)物理研究所的尹紅梅[30]報道的Mn-Li-Fe催化劑較單金屬或雙金屬負(fù)載的催化劑同樣具有較好的反應(yīng)活性、較高的低碳醇選擇性以及較低的副產(chǎn)物選擇性，大連化學(xué)物理研究所還對該催化劑進(jìn)行了中試，表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

3.3理論計算進(jìn)一步闡述助劑的作用

LIU等[34]對過渡金屬摻雜的銠基催化劑進(jìn)行了密度泛函動力學(xué)蒙特卡羅模擬研究得出如下結(jié)論：金屬摻雜和摻雜金屬的位置影響低碳醇合成反應(yīng)的活性和選擇性，合金催化劑制備過程中控制摻雜金屬的位置對催化劑活性至關(guān)重要。具體表現(xiàn)在：對于摻雜的過渡金屬Mo和Mn，不同的摻雜位置具有不同的反應(yīng)活性和乙醇選擇性，分布在銠表面的Mo摻雜催化劑活性比位于次表面的催化劑要高，而對于Mn金屬來說情況恰好相反，位于次表面層的Mn具有更高的反應(yīng)活性和乙醇選擇性。ZHAO 等[35]以密度泛函理論為基礎(chǔ)，對該體系進(jìn)行了半定量的動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)：Cu（111）修飾的Rh-Cu（111）雙金屬合金較單獨的Rh（111）或附近的Rh（553）具有較高的醇類選擇性和較低的甲烷選擇性，且銅摻雜的催化劑具有極強(qiáng)的抗燒結(jié)性能和較低的價格，作者因此得出結(jié)論：銅作為提高反應(yīng)醇類選擇性的催化劑替代材料是非常有前景的。

除了以上3個方面，助劑的作用機(jī)理也是學(xué)者們關(guān)注的熱點，雖然沒有文獻(xiàn)專門介紹，但每篇文獻(xiàn)都會有涉及這方面的報道。通過對不同的文章進(jìn)行分析比較，研究者們的觀點基本可以統(tǒng)一為：助劑主要通過改變CO在活性位Rh表面的吸附強(qiáng)度和吸附物種來改變催化劑的活性[11]：La、Mn助劑[33]的文獻(xiàn)中都認(rèn)為金屬和助劑表面傾斜吸附的CO是催化劑活性提高的主要原因，這種吸附可以降低CO中碳氧鍵強(qiáng)度，使其更有利于解離從而增加反應(yīng)活性。陳明英等[26]還發(fā)現(xiàn)：Mn 的添加還有助于削弱線式 CO 吸附物種的 Rh–C鍵，使其更易于在表面上遷移，進(jìn)而有利于CO的插入，提高C2含氧化合物的選擇性。MO等[33]文獻(xiàn)中也提到線式和傾斜吸附CO的增加有利于反應(yīng)活性和選擇性的提高，不過文獻(xiàn)中并未給出合理的解釋。

4　催化劑載體的研究狀況

如同助劑一樣，載體的選擇同樣可以改變催化劑的性能。研究者們發(fā)現(xiàn)銠基催化劑的活性組分銠與載體之間存在著很強(qiáng)烈的相互作用，這種相互作用被稱為SIMI效應(yīng)，最早由TAUSTER等[36]報道。根據(jù)文獻(xiàn)內(nèi)容大致可以將載體分為以下幾類。

4.1惰性載體

惰性載體單純的起負(fù)載活性組分的作用，對活性組分的活性沒有影響。早期文獻(xiàn)認(rèn)為，這類載體主要包括Al2O3和SiO2兩種，在文獻(xiàn)中主要用作空白對照以突出某種催化劑的某種特殊性能。MANUEL等[28]采用溶膠-凝膠法制備了Al2O3負(fù)載的具備不同粒徑的銠基催化劑，通過對比催化劑活性得出了結(jié)論，并將活性差異完全由歸咎于銠納米顆粒大小的差異，認(rèn)為載體Al2O3無任何活性。GONZALO等[32]探究不同類型助劑作用的文獻(xiàn)也是通過將活性組分和助劑分散在Al2O3表面進(jìn)行研究的。SiO2較Al2O3應(yīng)用更為廣泛，較早的研究者認(rèn)為在SiO2擔(dān)載的Rh基催化劑用于C2含氧化合物的合成反應(yīng)中，載體SiO2是沒有活性的，對反應(yīng)沒貢獻(xiàn)，屬于惰性載體。但近年的研究工作給出了相反的結(jié)論，下文將做具體敘述。

4.2活性載體

活性載體是除了負(fù)載活性組分的作用外，還對催化劑的活性組分起到修飾作用，從而改善反應(yīng)活性或選擇性的載體。這類載體的種類較多，應(yīng)用較廣泛。其中活性較好的主要有SiO2、TiO2、ZrO2等。早期SiO2一直被認(rèn)為是惰性載體，而一些研究工作表明，金屬和助劑等組分可能是通過與SiO2表面的羥基相互作用而錨合在載體上的[37]，從而制得高度分散的催化劑，這一發(fā)現(xiàn)使得學(xué)者不再認(rèn)為SiO2是簡單的惰性載體。于軍等[38]采用St?ber方法制備了一種新型SiO2作為載體，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較好的活性和選擇性。他們認(rèn)為主要是這種新型的SiO2載體表面羥基與金屬間的相互作用改變了CO在金屬銠納米顆粒表面的吸附，從而影響了CO的加氫活性。IOANNIDES等[39]發(fā)現(xiàn)TiO2負(fù)載的銠基催化劑相比SiO2負(fù)載催化劑具有更好的活性和選擇性，并將這種差別歸因于TiO2和SiO2不同的表面和紋理結(jié)構(gòu)。ICHIKIWA[40]制備的ZrO2負(fù)載的銠基催化劑獲得了接近60％的乙醇選擇性，表明氧化鋯載體對銠基催化劑有著特殊的修飾促進(jìn)作用。

4.3復(fù)合載體

復(fù)合載體是指將兩種或多種載體通過某種方法共同制備，以期達(dá)到單一載體不具有的催化活性和選擇性。由于SiO2的特殊性質(zhì)，文獻(xiàn)中基本都是將氧化硅與另一類載體復(fù)合進(jìn)行研究的。HAN等[41]制備了TiO2-SiO2復(fù)合載體，發(fā)現(xiàn)相比于單一類型的TiO2或SiO2載體，該復(fù)合載體對該體系的活性組分Rh具有較高的分散度，使得該催化劑具有較多的Rh+以及中等程度的加氫能力，從而具有更好的反應(yīng)活性和選擇性。他發(fā)表的另一篇文獻(xiàn)[42]中，采用浸漬法分別制備了Si/Zr比為1∶1、1∶3、1∶9的SiO2-ZrO2復(fù)合載體，發(fā)現(xiàn)Si/Zr比為1：3的復(fù)合載體表現(xiàn)出最好的反應(yīng)活性和醇類選擇性，這些性能同樣是單一載體負(fù)載的催化劑所不具有的。

4.4新型碳材料載體

相比于傳統(tǒng)載體，碳材料載體具有與活性組分更好或者某種特殊的相互作用，從而展現(xiàn)出新的應(yīng)用前景。FAN等[43]重點研究了碳材料載體的性能差別，分別制備了以CNT、炭黑、CMK-3分子篩為載體的催化劑，發(fā)現(xiàn)在眾多載體中CNT負(fù)載的催化劑具有最好反應(yīng)活性及選擇性；他們還對具有類似孔道結(jié)構(gòu)的CNT和CMK-3分子篩進(jìn)行了專門對比，發(fā)現(xiàn)雖然具有類似的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑，CNT具有更好的活性，從而突出了CNT作為載體的優(yōu)越性。作者認(rèn)為該種現(xiàn)象是CNT和金屬納米粒子之間獨特的強(qiáng)烈相互作用造成的。MAO等[14]分別制備了CNT外壁和內(nèi)部孔道負(fù)載的銠基催化劑，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部孔道負(fù)載的銠基催化劑比外壁負(fù)載的銠基催化劑活性要高出好幾個數(shù)量級，他認(rèn)為碳納米管內(nèi)部孔道的缺電子性能促進(jìn)CO和銠納米顆粒間的作用，從而產(chǎn)生了高活性和選擇性。近年來，CNT作為載體或促進(jìn)劑的研究報道層出不窮。

5　催化劑制備方法

浸漬法是該體系催化劑的主要制備方法，無論是講述反應(yīng)機(jī)理還是助劑、載體作用的文章基本都是采用這種方法制備的，這種相對簡單的制備方法也使該體系催化劑的工業(yè)應(yīng)用變成了可能。MO課題組[33]的La-V-Fe體系催化劑表現(xiàn)出了良好的活性和選擇性，就是采用浸漬法制備的。值得注意的是，在文獻(xiàn)中作者根據(jù)不同物質(zhì)性質(zhì)的不同采用的浸漬順序是不同的：La、Fe的硝酸鹽可以共存，但釩酸鹽難溶且不共存，故采用La、Fe共同浸漬，之后再浸漬V的方法制備。除浸漬法之外，為達(dá)到特定的目的，文獻(xiàn)中也有采用其他方法制備的，如MANUEL Ojeda等[28]探究載體表面納米顆粒大小對催化劑活性影響的文獻(xiàn)中，為了得到不同粒徑的銠基催化劑，采用的就是溶膠-凝膠的方法對催化劑進(jìn)行了制備。XU等[44]探究的分子篩載體作用文獻(xiàn)則采用的是以分子篩為基礎(chǔ)的離子交換法制備的催化劑。

雖然研究者對這一體系催化劑不同組成部分均進(jìn)行了詳盡的研究。但無論該催化劑活性中心銠粒子具有何種形狀、價態(tài)或者使用何種載體、助劑，CO在活性銠粒子表面的吸附類型及活化方式都是反應(yīng)活性的決定因素，不同吸附物種間的競爭以及目標(biāo)吸附物種生成及脫附速率則是醇類選擇性高低的決定因素。

不同作用的助劑對銠粒子的吸附調(diào)變作用不同：La、Mn等助劑可以有效地促進(jìn)Rh對CO的吸附，因此其可以促進(jìn)反應(yīng)活性的提高[28，33]，同時維持C2含氧化合物的選擇性；Li、K、V[33]等則會抑制CO的吸附，但其會使銠粒子表面烷烴生成活性位中毒。因此，雖然反應(yīng)活性會降低，但其可以提高C2含氧化合物的選擇性。適量Fe助劑在促進(jìn)CO吸附的同時，同樣可以促進(jìn)非解離吸附CO的遷移，因此可以同時提高反應(yīng)活性與選擇性[45]。

載體的作用方式則不同，惰性載體（Al2O3、SiO2）主要通過提高銠的分散度來增加CO吸附活性位從而提高反應(yīng)活性。活性載體（ZrO2、TiO2）則可以通過表面羥基物種作用調(diào)變銠粒子價態(tài)，從而改變表面Rh物種的吸附方式。不同的助劑、載體的接觸方式、不同的制備方法及前體則同樣可以調(diào)變銠粒子的形狀價態(tài)及晶面等來改變催化劑表面CO吸附強(qiáng)度及種類。

6　工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀及展望

銠基催化劑用于低碳醇合成反應(yīng)從20世紀(jì)90年代開始就一直備受關(guān)注，其較高的醇類（特別是乙醇）選擇性以及較簡單的制備方法更是讓人們看到了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的可能性[46]。但貴金屬銠昂貴的價格和較低的銠原子利用率在很大程度上限制了應(yīng)用，在眾多的研究學(xué)者、機(jī)構(gòu)中，只有大連化學(xué)物理研究所對銠基催化劑體系進(jìn)行了中試，他們制備的Mn-Li-Fe催化劑表現(xiàn)出了較好的活性和選擇性，并具有超過1000h以上的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

在綜述了文獻(xiàn)中關(guān)于銠基催化劑反應(yīng)機(jī)理、助劑和載體的研究后，發(fā)現(xiàn)不同種類的助劑、載體對銠基催化劑的活性選擇性影響較大，但催化劑活性中心銠粒子是決定反應(yīng)活性、選擇性的基礎(chǔ)。高活性、高選擇性的活性中心銠粒子的形成是助劑、載體以及制備方法共同協(xié)同作用的結(jié)果。綜合各個研究者的觀點不難發(fā)現(xiàn)：具備適合的大小[27-28]（3～6nm）、價態(tài)[21，23]、層間分布[34]及晶型的銠粒子在理論上會具有理想的反應(yīng)活性及選擇性。進(jìn)一步的工作可以通過嘗試新型助劑組合、載體以及制備方法不斷修飾活性中心銠粒子，從而不斷提高其反應(yīng)活性與選擇性，以期可以大規(guī)模地生產(chǎn)應(yīng)用。

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Progress on the rhodium-based catalysts for the synthesis of higher alcohol

HAN Tong，ZHAO Lin，YUE Yizhi，LIU Yuan
（School of Chemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Abstract：Literature reviews of Rh-based catalysts for higher alcohol synthesis has been made in this article. Mainly four topics of reaction mechanism，active sites，additives and carriers are discussed. We compared reports from different researchers，and found that controversies of reaction mechanism and active sites are still existed. Further researches are still needed. Though rhodium based catalysts exhibit high alcohol selectivity and good stability，its low reaction activities and high price still limit the large scale application，so efficient catalyst with high industrial applications values are still needed to study.

Key words：syngas; catalyst; alcohol; support; stability

中圖分類號：TQ 174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1087–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.019

收稿日期：2015-07-20；修改稿日期：2015-10-19。