謝英惠，曹海楠，趙穎穎，袁俊生（河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130）

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二氧化硫在脫鈣后海水體系中的溶解平衡

謝英惠，曹海楠，趙穎穎，袁俊生
（河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130）

摘要：CO2脫鈣后海水與標(biāo)準(zhǔn)海水相比，具有更少的Ca2+和更多的HCO3?，理論上HCO3?可與SO2溶于水后產(chǎn)生的亞硫酸氫根反應(yīng)，促進(jìn)SO2的溶解。為此本文以N2為惰性載氣，研究了1atm下，溫度變化范圍為34.0～63.9℃，SO2在標(biāo)準(zhǔn)海水、NaHCO3含量增多的海水以及鈣離子減少的海水中的溶解性能，以期實現(xiàn)海水CO2脫鈣與煙道氣脫硫的耦合。結(jié)果表明SO2在標(biāo)準(zhǔn)海水中的溶解度隨著溫度的升高顯著降低，且SO2溶解度的數(shù)值與溫度呈近似線性關(guān)系；海水中HCO3?含量的增加會提高SO2在此水體系中的溶解度；而海水中鈣離子的減少對SO2在此水體系中的溶解性能并無顯著影響。因此與標(biāo)準(zhǔn)海水體系相比，CO2脫鈣后海水體系對SO2具有更好的溶解性能，為利用CO2脫鈣后海水進(jìn)行煙氣脫硫，從而實現(xiàn)海水脫鈣與煙氣脫硫的耦合提供了理論支持及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：脫鈣海水；溶解性能；二氧化硫

第一作者：謝英惠（1958—），男，教授。E-mail yinghuix@126.com。聯(lián)系人：趙穎穎，副教授。E-mail luckyzhaoyy@126.com。袁俊生，教授。E-mail jsyuan2012@126.com。

SO2是大氣中的主要污染物之一，分布范圍廣，主要來源于煤、石油燃燒和含硫礦石的冶煉等，所以高效脫硫技術(shù)的開發(fā)對于控制SO2大氣污染具有重要意義[1-3]。煙氣脫硫是世界公認(rèn)的最為經(jīng)濟(jì)、有效的減少及控制SO2排放的措施[4-5]。海水煙氣脫硫技術(shù)是利用海水天然的酸堿緩沖能力及吸收酸性氣體的能力脫除煙道氣中SO2的一種濕法脫硫技術(shù)。海水脫硫技術(shù)已經(jīng)相對成熟，對于沿海城市來說，在濱海電廠應(yīng)用海水脫硫裝置有廣闊的前景[6-7]。此外，隨著世界船舶總噸位的急劇增長、低質(zhì)高硫分燃油的普遍使用，船舶廢氣中的硫氧化物亟待處理，而海水脫硫技術(shù)也可應(yīng)用于海上船舶廢氣的處理[8-9]。在脫硫工廠設(shè)計和操作中，SO2在海水中的溶解度數(shù)據(jù)對于進(jìn)一步優(yōu)化海水脫硫工藝條件具有重要意義。目前海水脫硫還存在效率低的問題，因此研究提高海水中SO2溶解度迫在眉睫[10]。

國內(nèi)外已有不少學(xué)者研究測量了不同條件下SO2在海水中的溶解度，DOUABUL等[11]研究了蒸餾水和除二氧化碳后海水中SO2的溶解性能；趙毅[12-13]、RODRIGUEZ-SEVILLA[14]、AL-ENEZI[15]等分別研究了不同溫度和鹽度的海水中SO2的溶解性能；王亮[16]測量了海水淡化副產(chǎn)濃海水和萊州灣沿岸地下鹵水中SO2的溶解度；趙偉等[17]利用模擬方法研究了不同分壓下SO2在海水中的溶解度。海水溶解和吸收SO2后會產(chǎn)生大量亞硫酸，使海水呈酸性且不穩(wěn)定，而在酸性環(huán)境中易分解釋放SO2，導(dǎo)致脫硫效率降低。堿性是影響海水吸收SO2的主要因素，因此可以通過適當(dāng)增大海水的堿性以提高脫硫效率。王慧[18]考察了海水堿性對SO2溶解速率的影響，發(fā)現(xiàn)增加堿度的海水對SO2的吸收明顯增強；也有研究表明在水中SO2和CO2的溶解度互相影響[19]，而在海水中兩者的溶解度影響并未涉及。本文作者[20]在前期利用煙道氣中的CO2進(jìn)行海水脫鈣的研究過程中，發(fā)現(xiàn)CO2脫鈣后海水中的HCO3?含量明顯增加，這也導(dǎo)致了此海水體系的堿性增強，因此進(jìn)一步研究了此海水體系對SO2溶解性能的影響。通過測量SO2在NaHCO3含量增大的海水以及鈣離子減少的海水中的溶解性能，為海水CO2脫鈣與煙氣脫硫工藝耦合提供了理論基礎(chǔ)，具有重要的現(xiàn)實意義及理論價值。

1　實驗裝置及實驗方法

實驗所用的標(biāo)準(zhǔn)海水參照文獻(xiàn)[20]數(shù)據(jù)配制，具體配比如表1所示。實驗所用恒溫水浴鍋控溫誤差為±0.1℃；SO2和N2氣體濃度均為99.99％。海水中SO2的濃度用碘量法滴定。

實驗裝置如圖1所示。實驗裝置搭建完成后，檢查系統(tǒng)的氣密性。實驗裝置先通入20min純氮氣（99.99％），然后通入SO2氣體，氣體先經(jīng)過減壓器減壓后進(jìn)入轉(zhuǎn)子流量計（25～250mL/min），再經(jīng)緩沖瓶進(jìn)入SO2吸收裝置。將吸收裝置置于磁力攪拌恒溫水浴鍋中，控制反應(yīng)溫度及一定攪拌速度，出氣口連接氫氧化鈉溶液。

表1　標(biāo)準(zhǔn)海水的配制方法

圖1　SO2吸收系統(tǒng)裝置

設(shè)定磁力恒溫攪拌器的溫度和轉(zhuǎn)速，提前打開裝置預(yù)熱30min，三口燒瓶中裝入200mL待測海水后置于恒溫攪拌器內(nèi)恒溫1h，觀察溫度計示數(shù)，直至溫度計示數(shù)能長時間維持恒定，并以此溫度計示數(shù)為實驗溫度。此時開始通入氣體，先通入20min純氮氣，然后通入SO2氣體，每隔一定時間取樣，測定海水中的SO2濃度以及海水pH值，直至海水中SO2濃度和海水pH值不再變化，此時SO2在海水中的溶解達(dá)到平衡，記錄SO2的溶解數(shù)據(jù)。同一溫度進(jìn)行多次實驗測量SO2溶解度，取平均值作為此溫度下的SO2溶解度。

SO2在海水中的溶解度以吸收SO2后海水消耗碘的量計，其計算公式如式(1)所示。

式中，SSO2為SO2在海水中的溶解度，g/L；V0為移取海水的體積（空白海水及反應(yīng)后海水），mL；V1為通SO2后海水消耗Na2S2O3的體積，mL；V2為量取的碘液的體積，mL：；CNa2S2O3為Na2S2O3溶液的摩爾濃度，mol/L；MSO2為SO2的相對分子質(zhì)量，g/mol；C?I2為碘標(biāo)液的濃度，mol/L。

2　結(jié)果與討論

2.1SO2在標(biāo)準(zhǔn)海水中的溶解度測定

為了考察溫度對SO2在標(biāo)準(zhǔn)海水中的溶解性能的影響，本文實驗部分測定了SO2在34.0～63.9℃的溶解度，如圖2所示?？梢钥闯觯琒O2在標(biāo)準(zhǔn)海水中的溶解度隨著溫度的提升顯著降低，并且SO2的溶解度與溫度呈近似線性關(guān)系。這是由于隨著海水體系溫度的增加，SO2的逸出速度隨之加快，破壞并加速了碳酸型緩沖體系的結(jié)束以及亞硫酸緩沖體系的形成，從而使SO2在海水中的溶解度隨溫度的升高而降低。

圖3(a)是不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)海水的pH值隨SO2通入時間的變化曲線，如圖所示，不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)海水的pH值變化趨勢基本相同。反應(yīng)初始時，溶液pH值快速下降，然后出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折點，隨即pH值下降趨勢變緩，直至不變。圖3(b)是截取0～40min內(nèi)的海水pH值隨時間的變化曲線，從圖中的變化趨勢可以看出，海水體系的pH值隨著海水溫度的增加下降速率有所增加，溫度越高，pH值變化的轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)越早。標(biāo)準(zhǔn)海水pH值隨時間的變化過程中有兩個比較快的下降階段。第一個階段發(fā)生在0～2min內(nèi)，pH值快速由8下降至2附近。這是因為SO2溶解在海水中會先與海水體系中的微量堿性成分發(fā)生反應(yīng)，致使海水體系的pH值快速降低。之后海水的pH值較之前下降速度減慢是由于碳酸氫根以及碳酸根體系產(chǎn)生的緩沖作用；第二階段發(fā)生在2～6min內(nèi)，pH值由2附近下降至1附近，在這個階段，海水體系中的HCO3?和CO32?完全反應(yīng)，釋放出CO2，海水體系中的緩沖體系由碳酸型轉(zhuǎn)換成亞硫酸型，此時海水體系主要由亞硫酸氫根與亞硫酸根形成的新緩沖體系來調(diào)節(jié)海水pH值。海水體系的pH值由于新的緩沖體系的作用在6min以后下降緩慢，直至pH值不再變化，SO2溶解達(dá)到平衡。

圖2　不同溫度下SO2在標(biāo)準(zhǔn)海水的溶解度

圖3　標(biāo)準(zhǔn)海水pH值隨SO2通入時間的變化

2.2海水體系中HCO3?含量對SO2在海水中溶解度的影響

在前期煙道氣海水脫鈣的實驗研究中發(fā)現(xiàn)，脫鈣后海水中被脫除的鈣離子被鈉離子所替代，煙道氣中的CO2溶于海水中部分形成了CO32?以脫除鈣離子，但因CO2的溶解是一個兩步電離過程，所以脫鈣后的海水還存在大量的HCO3?。在傳統(tǒng)的海水煙氣脫硫過程中，需要通入CO2以利用其電離形成的HCO3?使SO2加速溶解電離。因此本實驗通過改變海水中NaHCO3的含量以考察脫鈣后海水中過量的HCO3?對SO2在海水中的溶解度影響。NaHCO3的加入量以海水中鈣離子的摩爾量計，如式(2)。

式中，mNaHCO3為NaHCO3質(zhì)量，g；mCaCl2為標(biāo)準(zhǔn)海水中CaCl2質(zhì)量，g；MCaCl2為CaCl2相對分子質(zhì)量，g/mol；i為CaCl2摩爾量的倍數(shù)，i=0.4，0.6，0.8；MNaHCO3為NaHCO3相對分子質(zhì)量，g/mol。

圖4為NaHCO3量增加的海水中SO2溶解度隨溫度的變化與標(biāo)準(zhǔn)海水中SO2溶解度對比圖。如圖4所示，改變NaHCO3量（i=0.4，0.6，0.8）后SO2在海水中的溶解度隨溫度的變化趨勢與標(biāo)準(zhǔn)海水的相同，當(dāng)溫度升高時，SO2的溶解度降低。SO2在NaHCO3量為i=0.4的海水中的溶解度與標(biāo)準(zhǔn)海水中最為接近。隨著i值的增大，SO2的溶解度明顯增大，并且不同溫度下均大于標(biāo)準(zhǔn)海水。推斷原因如下：在SO2溶解于海水的過程中，主要受到海水體系中堿度、溫度及鹽度的影響。SO2剛開始溶解在海水體系時，主要是與海水中的微量堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。同時，SO2溶于海水后，與海水中的HCO3?發(fā)生如式(3)的反應(yīng)，使得SO2溶于海水的溶解平衡不斷向右進(jìn)行。而煙道氣脫鈣海水體系中碳酸氫根的量明顯高于標(biāo)準(zhǔn)海水，所以有更多的SO2與HCO3?反應(yīng)，從而加大了SO2在海水中的溶解能力，所以CO2脫鈣海水體系因NaHCO3含量增大而具有更大的溶解SO2的性能。

2.3鈣離子量對SO2在海水中溶解度的影響

CO2脫鈣后海水中碳酸氫根離子濃度增加，而鈣離子濃度降低，因此需要考察鈣離子的濃度變化是否對SO2在海水中的溶解性能造成影響。SO2在34.3℃不同鈣離子含量的海水中溶解度如圖5所示，SO2在海水中的溶解度隨著鈣離子去除量的增加幾乎不變。主要是由于鈣離子含量的改變幾乎不改變海水的堿度及鹽度，因此在SO2吸收過程中鈣離子含量不影響SO2在海水中的溶解。

圖4　HCO3?增加的海水中SO2溶解度隨溫度的變化

圖5　鈣離子減少的海水中SO2溶解度

3　結(jié)論

本文研究了1atm下SO2在標(biāo)準(zhǔn)海水體系、脫鈣后海水體系HCO3?含量增大以及鈣離子減少的3種海水體系中不同溫度的溶解性能，得出以下結(jié)論。

（1）在SO2溶解于海水體系的過程中，SO2在海水中的溶解度隨著溫度增加而迅速下降。

（2）隨著脫鈣海水中HCO3?含量的增加，SO2在此海水體系中的溶解度大幅增加。

（3）脫鈣海水中鈣離子的濃度變化對SO2在海水體系中的溶解性能無影響。

研究表明，與標(biāo)準(zhǔn)海水體系相比，CO2脫鈣后海水體系對SO2具有更好的溶解性能，這為用CO2脫鈣后海水再進(jìn)行海水煙氣脫硫?qū)崿F(xiàn)海水脫鈣與海水煙氣脫硫的耦合提供了理論支持及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；同時為煙道氣的固碳和脫硫開辟了新的途徑。

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Solubility equilibrium of SO2in the decalcified seawater

XIE Yinghui，CAO Hainan，ZHAO Yingying，YUAN Junsheng
（School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Abstract：Compared with normal seawater，the content of HCO3?in the seawater of calcium removed using CO2is higher. Because HCO3?can react with hydrogen sulfite produced by sulfur dioxide dissolving in water，which in return helps increase the solubility of sulfur dioxide. Therefore，the effect of the amount of HCO3?and Ca2+on the solubility of sulfur dioxide in seawater was studied at temperatures of 34.0—63.9℃ with N2as inert carrier gas and under 1atm. The results showed that the solubility of SO2in standard seawater significantly reduced linearly with increasing temperature. The increase of HCO3?ion concentration in demineralized seawater will enhance the solubility of SO2in water. But there is no significant effect of the reduction of Ca2+ion concentration on the SO2solubility within the studied scope. It can be concluded that sulfur dioxide shows a better dissolution performance in the seawater decalcified by CO2than in the standard seawater，and this study provides a theoretical support to the coupling of flue gas desulfurization and seawater decalcification using CO2.

Key words：decalcified seawater；solubility；sulfur dioxide

中圖分類號：TQ 132.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1012–05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.007

收稿日期：2015-11-02；修改稿日期：2015-12-31。

基金項目：國家“十二五”科技支撐計劃（2015BAB09B00）、國家自然科學(xué)基金（21306037）、天津市自然科學(xué)基金（13JCQNJC05600、14JCYBJC20700）及河北省高層次人才資助項目（C2013003041）。