李　軍

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司煉化公司，陜西 延安 727406)

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優(yōu)化工藝操作延長甲基叔丁基醚催化劑使用壽命

李軍

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司煉化公司，陜西 延安 727406)

摘要：介紹了原料中金屬離子、堿性氮化物、水分、碳五以及操作中存在的超溫和醇烯比控制不當(dāng)?shù)扔绊懠谆宥』汛呋瘎┦褂脡勖囊蛩?。為了達(dá)到延長催化劑使用壽命的目的，從影響因素進(jìn)行分析并制定對策，通過對生產(chǎn)原料嚴(yán)格把關(guān)、增加水洗系統(tǒng)除鹽水更換頻次、控制合適醇烯比及適當(dāng)升高反應(yīng)溫度等措施，將催化劑運(yùn)行周期由之前的695天和668天提高至928天，并保證了較高的甲基叔丁基醚產(chǎn)品純度和轉(zhuǎn)化率，為裝置的長周期運(yùn)行打下堅實(shí)基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：石油化學(xué)工程；優(yōu)化工藝；甲基叔丁基醚催化劑；使用壽命

目前，國內(nèi)以煉油裝置液態(tài)烴為原料，生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)的裝置生產(chǎn)周期一般為1～2年，頻繁開停工給裝置安全生產(chǎn)和長周期運(yùn)行帶來不利影響，因而分析并找出影響催化劑使用壽命的因素，并采取有效措施延長MTBE催化劑的使用壽命尤為重要。陜西延長石油(集團(tuán))延安石油化工廠120 kt·a-1的MTBE裝置自2009年首次裝填并投產(chǎn)后，更換過兩次催化劑。隨著操作技術(shù)的成熟和工藝參數(shù)的不斷改進(jìn)，尤其針對催化劑失活采取的有效措施，使催化劑的更換周期發(fā)生變化，延長了催化劑使用壽命，對裝置的長周期運(yùn)行具有重要意義。

本文分析影響MTBE催化劑使用壽命的因素，提出有效延長MTBE催化劑使用壽命的措施。

1催化劑的設(shè)計指標(biāo)

表1為MTBE催化劑的設(shè)計使用量、壽命、產(chǎn)能及異丁烯轉(zhuǎn)化率。

表 1　MTBE催化劑設(shè)計使用量、壽命、產(chǎn)能及

2催化劑使用及更換情況

MTBE裝置自2009年7月份首次開工以來，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到設(shè)計指標(biāo)，可滿足生產(chǎn)需要。2011年4月，異丁烯轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降趨勢，為了提高轉(zhuǎn)化率，采取升高原料預(yù)熱溫度等措施，雖異丁烯轉(zhuǎn)化率有所上升，但仍達(dá)不到設(shè)計指標(biāo)，判斷催化劑活性下降。2011年6月，對整個系統(tǒng)催化劑進(jìn)行更換。2013年2月，醚化反應(yīng)器出現(xiàn)催化劑床層反應(yīng)溫度及轉(zhuǎn)化率下降等現(xiàn)象，同樣采取了升高原料預(yù)熱溫度等措施，但異丁烯轉(zhuǎn)化率仍達(dá)不到設(shè)計指標(biāo)，判斷催化劑活性下降。2013年5月，對整個系統(tǒng)催化劑進(jìn)行了更換。催化劑活性變化前后異丁烯轉(zhuǎn)化率如表2所示。2009年7月、2011年6月和2013年5月MTBE催化劑裝填量均為43 t。

表2　催化劑活性變化前后異丁烯平均轉(zhuǎn)化率(%)

3影響MTBE催化劑使用壽命的因素

3.1金屬離子

金屬離子會交換催化劑活性中心及磺酸基團(tuán)的H+,造成催化劑失活，縮短催化劑使用壽命。反應(yīng)機(jī)理為：

3.2原料中堿性氮化物

原料中含有乙腈(CH3CN)，經(jīng)水解反應(yīng)產(chǎn)生NH3，NH3與催化劑上的磺酸基團(tuán)發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽，造成催化劑失活。反應(yīng)機(jī)理為：

CH3COOH+NH3

3.3原料中水分

原料碳四和甲醇中均含有微量水，水可與異丁烯發(fā)生反應(yīng)，生成叔丁醇。水還可以與催化劑發(fā)生水解脫硫，造成催化劑失活和設(shè)備腐蝕，使金屬離子鐵含量升高，形成惡性循環(huán)。反應(yīng)機(jī)理為：

3.4超溫

超溫會使催化劑磺酸根脫落，造成催化劑失活，縮短催化劑使用壽命。反應(yīng)機(jī)理為：

RH+H2SO4+H+

3.5醇烯比

醇烯比過低，會導(dǎo)致異丁烯發(fā)生自聚反應(yīng)，形成高分子聚合物;醇烯比過高時，甲醇會進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成二甲醚。這類物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且分子體積較大，會逐漸占據(jù)催化劑活性中心，堵塞催化劑反應(yīng)孔道，使催化劑產(chǎn)生不可逆失活，同時造成催化劑床層阻力增大，使催化劑使用壽命縮短。反應(yīng)機(jī)理為：

3.6原料中碳五組分

原料中碳五含量增加后，由于碳五的揮發(fā)度較MTBE高，使大量碳五積聚在反應(yīng)段，造成反應(yīng)床層溫度升高。高溫是造成異丁烯發(fā)生自聚反應(yīng)的另一重要因素，生成的高分子聚合物將堵塞催化劑反應(yīng)孔道，使催化劑失活，縮短催化劑使用壽命。

4解決措施

4.1對生產(chǎn)原料嚴(yán)格把關(guān)

加強(qiáng)原料脫水頻次及pH值檢測。增加碳四原料罐及回流罐脫水頻次，高頻次的脫水可以將堿性物質(zhì)和金屬陽離子隨水一并被脫除，還可將系統(tǒng)的水溶性堿性物質(zhì)脫除，對催化劑起到一定的保護(hù)作用。每天在脫水時定期利用pH試紙對原料pH值進(jìn)行檢測，如發(fā)現(xiàn)原料呈堿性，及時處理。

嚴(yán)格控制回收甲醇水含量。嚴(yán)格甲醇回收塔工藝操作規(guī)范，控制好塔頂溫度，嚴(yán)禁將質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5% 的水分帶入回收甲醇中，以消除水分對催化劑活性的影響。

4.2增加水洗系統(tǒng)的除鹽水更換頻次

甲醇萃取塔是利用除鹽水對甲醇進(jìn)行萃取，以達(dá)到分離碳四和甲醇的目的。適當(dāng)增加除鹽水的補(bǔ)充和更換頻次，有利于保持水洗系統(tǒng)pH值為中性，還可以排放系統(tǒng)的部分雜質(zhì)，尤其是因腐蝕產(chǎn)生的鐵離子，從而減緩催化劑失活速率，延長催化劑使用壽命。

4.3嚴(yán)格工藝操作規(guī)范，嚴(yán)禁發(fā)生超溫現(xiàn)象

嚴(yán)格反應(yīng)器和催化蒸餾塔工藝操作規(guī)范，嚴(yán)禁催化劑反應(yīng)床層溫度超過80 ℃，以保護(hù)催化劑，達(dá)到延長催化劑使用壽命目的。

4.4控制合適醇烯比

在裝置正常運(yùn)行期間，甲醇適當(dāng)過量能延長催化劑使用壽命，提高異丁烯轉(zhuǎn)化率，正?？刂拼枷┵|(zhì)量比 1.05～1.20。在原料中碳五質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時，可將催化蒸餾塔補(bǔ)充甲醇線投用，控制補(bǔ)充甲醇流量為(0.4～0.6) t·h-1，并將總醇烯質(zhì)量比由1.05～1.20上調(diào)至1.20～1.30，可有效控制反應(yīng)床層溫度，抑制異丁烯發(fā)生自聚反應(yīng)，以消除高分子聚合物堵塞反應(yīng)孔道造成的催化劑失活現(xiàn)象。

4.5適當(dāng)升高反應(yīng)溫度

反應(yīng)動力學(xué)表明，反應(yīng)溫度升高10 ℃，反應(yīng)速率可提高(0.7～0.8)倍，使合成MTBE反應(yīng)較快地達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率，可有效彌補(bǔ)催化劑活性的降低，達(dá)到延長催化劑使用壽命的目的。但在催化劑反應(yīng)后期，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度只能提高一定的MTBE反應(yīng)速率，異丁烯轉(zhuǎn)化率雖有所提高，但提高范圍有限。

5優(yōu)化操作后的效果

(1) 裝置運(yùn)行天數(shù)的變化。催化劑3個周期的運(yùn)行天數(shù)分別為695天(第一周期，2009-07-03至2011-06-05)、668天(第二周期，2011-07-02至2013-04-30和928天(第三周期2013-05-17至2015-11-30)。

2013年7月更換完畢催化劑后，通過調(diào)整操作和工藝優(yōu)化，截止2015年11月30日，裝置運(yùn)行天數(shù)較前兩周期明顯增多，表明催化劑使用壽命延長。

(2) MTBE產(chǎn)品質(zhì)量及異丁烯轉(zhuǎn)化率的變化。截止2015年11月30日，通過對措施的有力實(shí)施，產(chǎn)品質(zhì)量(MTBE純度)和異丁烯轉(zhuǎn)化率均保持在較高水平，催化劑失活現(xiàn)象不明顯，如表3所示。

表 3　MTBE產(chǎn)品質(zhì)量及異丁烯轉(zhuǎn)化率

6結(jié)論

通過對影響MTBE催化劑使用壽命的因素分析，提出優(yōu)化措施，通過對生產(chǎn)原料的嚴(yán)格把關(guān)、增加除鹽水更換頻次、控制合適醇烯比和適當(dāng)升高反應(yīng)溫度等措施的落實(shí)，有效延長了催化劑使用壽命，使裝置的長周期運(yùn)行天數(shù)創(chuàng)新高，并為今后裝置的平穩(wěn)操作積累了寶貴經(jīng)驗(yàn)。

Optimization of process operation to prolong service life of MTBE catalyst

LiJun

(Refining & Petrochemical Company, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co.,Ltd.,Yan’an 727406, Shaanxi, China)

Abstract:The factors affecting the service life of the catalyst for synthesis of methyl tert butyl ether(MTBE),such as metal ions,basic nitrogen compounds,water and C5 of the raw material,excess temperature and improper control of alfin ratio in operation,were introduced.In order to prolong the service life of the catalyst,the influencing factors were analyzed and the countermeasures were formulated.The catalyst operation cycle was prolonged from 695 days and 668 days to 928 days by strictly controlling the raw materials,increasing the replacement frequency of demineralized water of washing system,controlling the appropriate proportion of alfin ratio and appropriately enhancing reaction temperatures and so on;the high purity and conversion rate of MTBE product were ensured.The firm foundation for the long period operation of the device was laid.

Key words:petrochemical engineering; optimizing process; methyl tert-butyl ether catalyst; service life

中圖分類號：TQ426.95

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0069-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.014 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.014

作者簡介：李軍，1974年生，男，陜西省子長縣人，高級工程師，從事石油化工生產(chǎn)和技術(shù)管理工作。

收稿日期：2015-12-29;修回日期:2016-01-08

CLC number:TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0069-03

石油化工與催化