楊　松，徐亞榮，李惠萍，薛　援

(1.新疆大學(xué)石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；

2.中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019；

3.中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司，新疆 烏魯木齊 830019)

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樹脂催化重汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移的動力學(xué)研究

楊松1，徐亞榮2*，李惠萍1，薛援3

(1.新疆大學(xué)石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；

2.中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019；

3.中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司，新疆 烏魯木齊 830019)

摘要：采用樹脂催化劑,研究重汽油中噻吩類硫化物的烷基化硫轉(zhuǎn)移性能，分析反應(yīng)前后硫分布的變化，并對反應(yīng)動力學(xué)進行研究。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度110 ℃和反應(yīng)時間60 min條件下，烷基化硫轉(zhuǎn)移率大于90%，其反應(yīng)動力學(xué)為一級反應(yīng)速率方程，反應(yīng)活化能為20.32 kJ·mol(-1)，指前因子為1 364 h(-1)，噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)的動力學(xué)方程可表示為:)cT。

關(guān)鍵詞：化學(xué)動力學(xué)；樹脂；烷基化反應(yīng)；動力學(xué)

隨著環(huán)保意識的提升和一些環(huán)保相關(guān)法規(guī)的出臺，生產(chǎn)低硫含量汽油成為今后發(fā)展的必然趨勢。在我國，催化裂化(FCC)汽油占75%以上，而汽油中90%以上的硫化物來自FCC汽油。降低汽油中硫含量的關(guān)鍵是降低FCC汽油中的硫含量。加氫脫硫仍是主要的脫硫工藝，而該技術(shù)難以脫除大分子噻吩類硫化物，同時易使烯烴飽和，降低了汽油辛烷值，并存在操作條件苛刻、設(shè)備和操作費用高等缺點。隨著國Ⅴ汽油標準的即將實施，深度脫硫技術(shù)具有重要意義。目前，國外報道的非加氫脫硫技術(shù)包括生物脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫及烷基化硫轉(zhuǎn)移等[1-3]，其中，烷基化脫硫工藝技術(shù)具有脫硫優(yōu)勢。

烷基化硫轉(zhuǎn)移是將汽油中少量烯烴與噻吩類硫化物進行烷基化反應(yīng)，形成重組分的烷基噻吩類硫化物，從而使汽油輕餾分中的硫化物轉(zhuǎn)移至重餾分中,通過切割將汽油輕、重組分分離，得到硫含量低的輕汽油組分，并且可減少辛烷值損失[4]。文獻[5-6]研究了重汽油烷基化反應(yīng)機理。本文采用大孔磺酸樹脂，以重汽油(>70 ℃餾分)為原料，對烷基化脫硫反應(yīng)過程進行分析，并以樹脂為催化劑，對重汽油中的硫化物集總反應(yīng)動力學(xué)進行研究。

1實驗部分

1.1原料

大孔磺酸樹脂Amberlyst催化劑，羅門哈斯公司；重餾分FCC汽油(>70 ℃餾分)，中國石油烏魯木齊石化公司，其性質(zhì)見表1。

表 1　重餾分汽油的基本性質(zhì)

1.2主要儀器

100 mL反應(yīng)釜，煙臺牟平儀器廠；GB/T255蒸餾測定器，大連匯事石油儀器廠；分析天平，上海第二天平儀器廠；TS-2000型硫氮測定儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；7890A型GC-SCD氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.3樹脂與重餾分汽油硫轉(zhuǎn)移實驗

將大孔磺酸樹脂催化劑與重汽油混合加入100 mL反應(yīng)釜，利用汽油中烯烴與噻吩類硫化物發(fā)生烷基化反應(yīng)，使汽油中的硫轉(zhuǎn)移至重組分中?？疾旆磻?yīng)溫度、反應(yīng)時間和油劑比對烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。通過蒸餾將原料及反應(yīng)產(chǎn)品以120 ℃為切割點分別進行切割，切割后油樣為(70～120) ℃輕餾分與>120 ℃重餾分，共得到4種油樣。以汽油的(70～120) ℃輕餾分考察催化烷基化硫轉(zhuǎn)移性能。

1.4分析方法

在TS-2000型硫氮測定儀中測定樣品中輕、重組分中的硫含量，入口氬氣(載氣)分壓0.5 MPa，純度99.995%，流量(125～175) mL·min-1；進口氧氣分壓0.35 MPa，純度99.99%，流量150 mL·min-1；裂解氧流量350 mL·min-1；爐溫為950 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對烷基化硫轉(zhuǎn)移的影響

與米婭形成兩極的是西克爾高地的代表人物里查德森太太。和米婭“追尋自我”不同，她追尋和維護的是西克爾的規(guī)則，而這些規(guī)則又充滿了理性和束縛，與她真正的自我相背離。

在常壓、油劑質(zhì)量比為10和攪拌速率(420～450) r·min-1條件下，考察反應(yīng)溫度對催化重汽油烷基化脫硫反應(yīng)過程的影響，結(jié)果見圖1。

圖 1　不同溫度下烷基化硫轉(zhuǎn)移率隨時間的變化Figure 1　Sulfur transfer rates of alkylation varying with time under different temperatures

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，硫轉(zhuǎn)移率先升后降，在反應(yīng)溫度383 K時，硫轉(zhuǎn)移率最大。這是由于該樹脂為苯乙烯-二乙烯基苯類磺酸樹脂，熱穩(wěn)定性較差，溫度越高對其基團的破壞性越嚴重，導(dǎo)致樹脂催化劑反應(yīng)活性降低，因此，選擇適宜溫度383 K。從圖1還可以看出，反應(yīng)時間60 min時，硫轉(zhuǎn)移率最大，為90.16%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，對硫轉(zhuǎn)移率影響不大。

2.2汽油反應(yīng)前后硫分布與各餾分中硫含量變化

在樹脂催化作用下，重汽油烷基化反應(yīng)硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)前后的硫形態(tài)分布和各餾分中硫含量變化見圖2和表2。

圖 2　反應(yīng)前后硫形態(tài)分布Figure 2　Sulfur form distribution before and after the reaction

從圖2可以看出，原料大多在55 min前出峰，而產(chǎn)品在15 min前出峰很小，而且峰值在35 min后居多，表明反應(yīng)生成高沸點硫化物。

表 2　反應(yīng)前后硫在輕、重組分中的分布

由表2可以看出，輕組分的硫轉(zhuǎn)移至重組分中，沸點<120 ℃的硫轉(zhuǎn)移率為87.12%,即沸點<120 ℃的硫轉(zhuǎn)移至>120 ℃餾分中。而轉(zhuǎn)移至重組分中的硫可以通過加氫脫硫的方法除去。

2.3重汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)

考慮到重汽油中硫化物形態(tài)的多樣性與復(fù)雜程度，汽油中主要硫化物為噻吩類化合物。研究反應(yīng)動力學(xué)時主要研究反應(yīng)速率與產(chǎn)物濃度的關(guān)系，基于重汽油工藝條件的研究可知，反應(yīng)60 min，反應(yīng)物濃度趨于平穩(wěn)，反應(yīng)速率下降，對于考察動力學(xué)影響不大，所以選擇反應(yīng)時間為(0～60) min。

由烷基化反應(yīng)的基本形式和動力學(xué)基本方程，得到基本的動力學(xué)冪級數(shù)模型速率方程：

(1)

式中，r為烷基化反應(yīng)中噻吩類硫化物的反應(yīng)速率，mmol·(L·h)-1;KT為反應(yīng)速率常數(shù)，cT為t時刻硫化物濃度，mol·L-1;colefin為烯烴濃度，mmol·L-1。

根據(jù)表1可知，汽油中烯烴類化合物占汽油中的比重較大，烯烴含量遠大于在汽油中的總硫含量，為了簡化動力學(xué)研究可以假設(shè)：(1) 烯烴類化合物在反應(yīng)過程中總量不變；(2) 烷基化反應(yīng)速率僅與硫化物濃度有關(guān)[7]，則方程簡化為：

(2)

首先假設(shè)反應(yīng)級數(shù)為1，即α=1，則對式(2)積分后得：

(3)

式中，cT0為噻吩類硫化物初始濃度，mol·L-1;XT為噻吩類硫化物瞬時轉(zhuǎn)化率;KT為噻吩類硫化物的反應(yīng)速率常數(shù)。

-ln(1-XT)與反應(yīng)時間t的關(guān)系見圖3。

圖 3　 -ln(1-XT)與反應(yīng)時間t的關(guān)系Figure 3　The relationship between -ln(1-XT) and reaction time

由圖3可見,四條直線具有較好的線性關(guān)系，表明該反應(yīng)符合一級反應(yīng)。由直線斜率可得不同溫度下烷基化反應(yīng)速率常數(shù)K，如表3所示。

表 3　不同溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)

根據(jù)阿累尼烏斯方程[8]得：

(4)

圖 4　lnKT與的關(guān)系Figure 4　The relationship between lnKT and

通過直線斜率與截距算出指前因子為1 364 h-1,反應(yīng)活化能20.32 kJ·mol-1,實驗所得的反應(yīng)速率與理論計算值相比，吻合較好，誤差小于10%，所以噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)的動力學(xué)方程可表示為:

(5)

3結(jié)論

(1) 大孔磺酸樹脂催化重汽油有較好的催化性能，在反應(yīng)溫度110 ℃和反應(yīng)時間60 min條件下，硫轉(zhuǎn)移率達到90.16%。

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Study of apparent reaction kinetics for heavy gasoline alkylation desulfurization over resin

YangSong1,XuYarong2*,LiHuiping1,XueYuan3

(1.Key Laboratory of Oil & Gas Fine Chemical of Ministry of Education, Xinjiang University,Urumqi 830046, Xinjiang, China; 2.Research Institute of Urumqi Petrochemical Company, PetroChina,Urumqi 830019, Xinjiang, China; 3.Urumqi Petrochemical Company, PetroChina,Urumqi 830019, Xinjiang, China)

Abstract:The performance of resin catalyst for sulfur transfer of the alkylation of thiophene sulfides in heavy gasoline was investigated.The change of sulfur distribution before and after reaction was analyzed and the kinetics of the reaction was researched.The results showed that the sulfur transfer rate of alkylation was above 90% under the reaction condition of reaction temperature 110 ℃ and reaction time 60 min.The alkylation of thiophene with olefins was first order reaction,the apparent activation energy was 20.32 kJ·mol(-1) and the pre-exponential factor was 1 364 h(-1);the kinetics equation of thiophene sulfide alkylation was expressed as )cT.

Key words:chemical kinetics; resin; alkylation reaction; dynamics

中圖分類號：O643.1；TQ426.95

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0061-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.012 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.012

作者簡介：楊松，1986年生，男，碩士，主要從事油品分析與汽油脫硫方面的研究。

基金項目：中國石油天然氣股份有限公司基金資助項目(2008B-3101)

收稿日期：2015-11-24;修回日期:2016-01-11

CLC number:O643.1；TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0061-04

石油化工與催化

通訊聯(lián)系人：徐亞榮。