趙效洪，李　景，金環(huán)年，石玉林

(北京低碳清潔能源研究所化學(xué)物理研究中心，北京102209)

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含層柱皂石加氫異構(gòu)裂化催化劑的制備及催化性能

趙效洪，李景，金環(huán)年*，石玉林

(北京低碳清潔能源研究所化學(xué)物理研究中心，北京102209)

摘要：通過水熱法合成了酸性、孔徑適中的層柱皂石材料，并將其經(jīng)過機械研磨處理后，作為酸性組分通過擠條成型、浸漬Ni-W非貴金屬體系，制得了一種新型的加氫異構(gòu)裂化催化劑。選用正十六烷為模型化合物，以高壓釜作為評價裝置，與多產(chǎn)低凝柴油的某工業(yè)參比催化劑相比，發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率相近時，制備的加氫異構(gòu)裂化催化劑的加氫異構(gòu)性能更好。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；層柱皂石；加氫異構(gòu)催化劑；正十六烷；加氫裂化

我國石油資源消耗日趨增長, 國內(nèi)石油資源短缺, 對進(jìn)口石油高度依賴, 同時煤炭資源儲量巨大而利用方式比較落后, 煤制油成為我國能源戰(zhàn)略的一個重要趨勢[1]，F(xiàn)-T合成是一種很好的能源戰(zhàn)略措施[2]。而F-T合成產(chǎn)物主要組成是費托蠟，是一種正構(gòu)烷烴的混合物，無氮無硫，十六烷值達(dá)到70以上[3]，但是碳數(shù)分布范圍很寬，需要經(jīng)過加氫異構(gòu)裂化才能生產(chǎn)出合乎標(biāo)準(zhǔn)的汽柴油等燃料油及潤滑油基礎(chǔ)油[4-5]等產(chǎn)品。

酸濃度、酸強度與金屬加氫/脫氫活性的匹配度是決定烷烴加氫異構(gòu)產(chǎn)物選擇性和裂化產(chǎn)物分布的最重要因素[6]。加氫異構(gòu)選擇性受多種因素影響，但一般選用大孔分子篩作為酸性組分才能制得高異構(gòu)化程度和低凝點的異構(gòu)產(chǎn)物。而選用中孔分子篩如ZSM-5、ZSM-22和SSZ等作為酸性組分時[7]，有較高的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性。加氫異構(gòu)裂化催化劑中最常用的是貴金屬催化劑，負(fù)載Pt或者其他加氫金屬的中孔SAPO分子篩對長鏈烷烴或者費托蠟原料也具有很高的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性[8-10]。文獻(xiàn)[11]報道，當(dāng)SAPO-11分子篩的晶粒由(1～1.5) μm減小到(0.1～0.2) μm時，制備的Pt-Pd/SAPO-11催化劑用于正辛烷的加氫異構(gòu)反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)活性增大為原來的14倍。另外，也有報道中選用無定形硅鋁作為酸性組分獲得高異構(gòu)產(chǎn)物收率[12]。

層柱皂石具有二維長廊孔(包含微孔和介孔)，其酸性和孔徑介于無定形硅鋁和分子篩之間，較適宜用作加氫異構(gòu)裂化催化劑。但層柱皂石顆粒度大，不利于產(chǎn)物擴散，易發(fā)生二次裂化，也不利于酸性中心功能的發(fā)揮。本文通過將層柱皂石經(jīng)過水相機械研磨，與擬薄水鋁石在水相中混勻等操作，進(jìn)行擠條得到催化劑載體，然后通過孔飽和浸漬的方法負(fù)載Ni-W非貴金屬體系，制得一種新型的加氫異構(gòu)裂化催化劑。采用正十六烷作為模型化合物,以高壓釜作為評價裝置對催化劑性能進(jìn)行研究[13-14]。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

日本理學(xué)公司D/max-2600型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀,美國麥克儀器公司Autochem 2920化學(xué)吸附儀，美國麥克儀器公司TriaStar Ⅱ3020自動吸附儀，安捷倫7890A色譜儀，美國Thermo Fisher球磨機，美國4577型號Parr反應(yīng)釜。

Na2SiO3·9H2O、偏鎢酸銨、六水合硝酸鎳與二硫化碳，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AlCl3·6H2O，分析純，廣東省汕頭市西隴化工廠；MgCl2·6H2O，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；NaOH，分析純，北京化工廠；NaHCO3，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；去離子水，自制；正十六烷，分析純，阿爾法試劑；擬薄水鋁石，Sasol提供，氧化鋁干基含量75%。

1.2催化劑制備及催化劑性能評價

1.2.1氫型鋁柱皂石制備

皂石合成參考文獻(xiàn)[15]進(jìn)行，按n(Si)∶n(Al)∶n(Mg)=7∶1∶6將MgCl2與AlCl3的溶液緩慢倒入Na2SiO3溶液中，用NaOH、NaHCO3調(diào)節(jié)pH=13，動態(tài)攪拌下(500 r·min-1)，300 ℃晶化48 h，產(chǎn)物離心處理，去離子水沖洗，120 ℃干燥，即得產(chǎn)物皂石。

將鈉型鋁柱皂石分散于用1 mol·L-1的NH4Cl溶液中，80 ℃銨交換2次，120 ℃干燥，450 ℃焙燒2 h即得產(chǎn)物氫型鋁柱皂石。

1.2.2氫型鋁柱皂石粒度的改變

本文嘗試以下5種改變皂石粒度的方法：

(1) 取10 g氫型鋁柱皂石分散于200 mL水中，電磁攪拌30 min，制得樣品a；

(2) 取步驟(1)制得的漿液100 mL，采用IKA均質(zhì)器，12 000 r·min-1均質(zhì)5 min，制得樣品b；

(3) 向步驟(1)制得的漿液20 mL中加入硝酸，使最終pH約為9，制得樣品c；

(4) 向步驟(1)制得的漿液20 mL中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0.2 g，電磁攪拌30 min，制得樣品d；

(5) 取20 g氫型鋁柱皂石分散于100 mL水中，然后轉(zhuǎn)移至球磨機中，放入不同粒度的氧化鋯顆粒，以400 r·min-1機械研磨4 h，制得樣品e。

1.2.3催化劑制備

取方法(5)制得的氫型鋁柱皂石漿液，按照鋁柱皂石與氧化鋁干基質(zhì)量比1∶9混合，加入適量的水，電動攪拌條件下于水相中攪拌分散均勻，然后離心，80 ℃干燥,加入田菁粉后物理研磨混合，再加入硝酸作為膠黏劑，通過擠條機擠條制備催化劑載體，擠條時的酸與粉干基比為1.3%，水與粉干基比為0.9%，田菁與粉干基比為3%。將載體于室溫老化8 h，80 ℃干燥5 h，550 ℃焙燒2 h。最后采用孔飽和浸漬法浸漬， NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%。80 ℃干燥5 h，500 ℃焙燒2 h，制得的催化劑標(biāo)記為A。

采用粒度未改變的鋁柱皂石按相同比例及步驟混合、擠條和浸漬，制備的催化劑標(biāo)記為B。

多產(chǎn)低凝柴油的工業(yè)參比催化劑，標(biāo)記為C。

1.2.4催化劑性能評價

將n-C16H34、CS2與催化劑裝入籃筐，一并加至高壓反應(yīng)釜，釜內(nèi)充填N2至2 MPa，再排空以置換釜內(nèi)的空氣，如此反復(fù)3次。以H2置換3次釜內(nèi)N2，充填H2至14 MPa，并用H2檢測儀檢查密封性。控制攪拌速率為800 r·min-1，然后以PID模式升溫至290 ℃，恒溫硫化3 h，冷卻至室溫。氣體排空卸壓，并采用H2按相同步驟置換3次，室溫充壓至6 MPa，采用PID模式升溫至375 ℃，反應(yīng)2 h。自然冷卻至室溫，開啟反應(yīng)釜采集樣品進(jìn)行分析，計算液體收率，并進(jìn)行色譜分析,計算總轉(zhuǎn)化率和裂化轉(zhuǎn)化率。

2結(jié)果與討論

2.1XRD

皂石及對應(yīng)的層柱皂石樣品的XRD圖如圖1所示。

圖 1　皂石及其對應(yīng)的層柱皂石樣品XRD圖Figure 1　XRD patterns of saponite and pillared saponites

2.2XRF

表1是皂石、鈉型鋁柱皂石及氫型鋁柱皂石的元素分析結(jié)果。從表1可以看出，經(jīng)過鋁柱交換后，鈉含量明顯降低，鋁含量明顯增高，進(jìn)一步印證了鋁柱交換成功。經(jīng)過銨交換焙燒后制得的氫型鋁柱皂石的鈉含量非常低，低于檢測限，完全能夠達(dá)到后續(xù)制備催化劑的要求。

表 1　皂石及其對應(yīng)的層柱皂石樣品的XRF分析數(shù)據(jù)

表2是由氫型鋁柱皂石制備的催化劑A、B及參比催化劑C的元素分析結(jié)果。從表2可以看出，非貴金屬含量基本相同，SiO2及Al2O3含量與催化劑配方的配比吻合度高。

表 2　催化劑的XRF分析結(jié)果

2.3粒度分析

皂石為層片結(jié)構(gòu)，雖然表面積相對較大，但由于層片大小不均勻，粒度范圍跨越大，主要集中在幾十納米到幾百納米。而鋁柱皂石的粒度會更大一些，集中在幾百納米到數(shù)十微米。粒度太大或者分布太寬，將直接影響催化劑活性和加氫異構(gòu)產(chǎn)物選擇性，故本文進(jìn)行減小鋁柱皂石粒度的實驗。

表3為鋁柱皂石經(jīng)過系列處理后的粒度數(shù)據(jù)。

表 3　經(jīng)過處理的氫型鋁柱皂石的粒度分析結(jié)果

由表3可以看出，水相機械研磨方法最為有效，樣品e的粒度最低，d(0.5)從10.274 μm(a樣品為簡單的水相分散)降低為1.492 μm，減小了近一個數(shù)量級。而酸處理、表面活性劑處理和均質(zhì)器高速剪切的作用并不顯著。

2.4BET

表4為催化劑的BET分析結(jié)果。從表4可見，與未經(jīng)過處理的催化劑B比較，經(jīng)過層柱皂石處理后制備的催化劑A的比表面積和孔容略有提高，平均孔徑變化不大。而參比催化劑C的比表面、孔容和平均孔徑均小于含層柱皂石的催化劑A和B。

表 4　催化劑的BET分析結(jié)果

2.5NH3-TPD

表5為催化劑的NH3-TPD分析結(jié)果。從表5可以看出，3種催化劑NH3-TPD結(jié)果出現(xiàn)峰值溫度較接近，均小于200 ℃，說明3種催化劑所含的酸為弱酸。相比催化劑B，氫型鋁柱皂石經(jīng)過機械研磨后制得的催化劑A總酸量由0.585 mmol·g-1增加至0.623 mmol·g-1，增幅達(dá)6.5%。這可能歸因于催化劑所含的酸性組分經(jīng)過機械研磨后，粒度減小，暴露在表面的有效酸性活性位增加[18]。同時也可計算出催化劑A的總酸量比參比催化劑C的總酸量約低11%。

表 5　催化劑的NH3-TPD分析結(jié)果

2.6催化性能評價

采用正十六烷作為模型化合物，以十六烷的異正比代表催化劑的異構(gòu)活性，比值越高，代表催化劑的加氫異構(gòu)化活性越高；以產(chǎn)物中小分子庚烷的異正比代表催化劑的裂化活性，比值越高，代表催化劑的加氫裂化活性越高。

表6為不同催化劑加氫異構(gòu)裂化評價結(jié)果。由表6可以看出，在總轉(zhuǎn)化率接近時，相同反應(yīng)溫度下，含層柱皂石催化劑(A與B)的總轉(zhuǎn)化率和裂化轉(zhuǎn)化率均高于參比催化劑(C)，并且，裂化活性最高的是催化劑B，異構(gòu)活性最高的是催化劑A。催化劑B的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率低于參比催化劑C，而催化劑A的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率則遠(yuǎn)高于催化劑C，表明將酸性組分層柱皂石經(jīng)過機械研磨后制得的催化劑異構(gòu)活性明顯增加，裂化活性相應(yīng)減小?？赡軞w因于層柱皂石本身酸性適中，經(jīng)過機械研磨處理后，暴露在表面的有效酸性位數(shù)量增加，有利于異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行；層柱皂石粒度減小后，更有利于產(chǎn)物的擴散，從而大大減小了二次裂化；粒度減小后，有效酸性活性增加，金屬中心與酸性中心距離縮短，二者的協(xié)同作用得到加強，更有利于催化劑加氫異構(gòu)性能的提高。

表 6　不同催化劑加氫異構(gòu)裂化評價結(jié)果

3結(jié)論

(1) 制備的氫型鋁柱皂石經(jīng)過機械研磨處理，粒度大大減小，以此為酸性組分制備了非貴金屬負(fù)載的加氫異構(gòu)裂化催化劑。

(2) 采用正十六烷為模型化合物，以高壓反應(yīng)釜為評價設(shè)備，對制備的含層柱皂石催化劑和多產(chǎn)低凝柴油的工業(yè)參比催化劑進(jìn)行加氫異構(gòu)裂化性能比較，結(jié)果表明，含層柱皂石催化劑的加氫異構(gòu)活性遠(yuǎn)高于參比催化劑，整體反應(yīng)活性也明顯高于參比催化劑，表明層柱皂石在用作加氫異構(gòu)裂化催化劑方面比較有潛力，為以費托蠟為原料多產(chǎn)低凝柴油或低傾點高黏度指數(shù)的高檔潤滑油基礎(chǔ)油的研究提供了一種新思路。

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Preparation of the hydro-isocracking catalyst containing pillared saponite and its catalytic properties

ZhaoXiaohong,LiJing,JinHuannian*,ShiYulin

(Chemistry and Physics Center,National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China)

Abstract:Pillared saponite with appropriate acidity and pore size was synthesized by hydrothermal method and was treated by mechanical grinding.Using the as-prepared pillared saponite as the acid center and non-noble metals nickel-tungsten as the hydrogenation center,the hydroisomerization catalyst was prepared by extruding and impregnation methods.The catalyst was evaluated in an autoclave by using n-hexadecane as the model compound.The results showed that compared with an commercial reference catalyst for producing more diesel with lower freezing point,the as-prepared catalyst had better hydroisomerization performance when their conversion rates were close.

Key words:catalyst engineering； pillared saponite; hydroisomerization catalyst; hexadecane; hydrocracking

中圖分類號：O643.36；TQ426.6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0027-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.005 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.005

作者簡介：趙效洪，1981年生，女，山東省濰坊市人，博士，工程師，研究方向為費托油品加氫催化劑制備及其催化性能研究。

基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(2011AA05A203)資助項目；神華集團(tuán)科技創(chuàng)新項目(SHJT-14-55)

收稿日期：2015-10-08

CLC number:O643.36；TQ426.6Document code: AArticle ID:1008-1143(2016)02-0027-05

通訊聯(lián)系人：金環(huán)年。